间接有机电化学合成反应是一种重要的绿色化学合成方法,具有很好的应用前景。Ce3+/Ce4+媒质以其独特的电化学特性及氧化能力,在间接电化学反应中占据着重要地位。因此,研究Ce3+/Ce4+电对的电极过程及液相氧化反应动力学对该体系的实用化具有重要意义。本文首先研究了Ce4+氧化剂液相氧化甲苯、萘等反应过程的动力学。结果表明以铈(Ⅳ)为氧化剂氧化甲苯生成苯甲醛的过程在不同酸性介质中的情形有较大差异,硫酸介质中氧化反应需要在较高反应温度(>90℃)下才能快速进行,90℃时反应速率在10-6 mol·L-1·s-1数量级,而在甲磺酸介质中该反应可以在较低温度(70℃)时就可以快速进行,90℃时氧化甲苯的速率可以达到10-4 mol·L-1·s-1数量级,大大高于硫酸介质中铈(Ⅳ)氧化甲苯的速率。实验还探索了混酸介质中的铈(Ⅳ)氧化甲苯的反应动力学,在80℃时氧化反应速率可以达到105mol·L-1·s-1数量级,介于硫酸介质与甲磺酸介质之间,表明混酸介质大幅提高了铈(Ⅳ)氧化甲苯的能力,具有良好的应用前景。在铈(Ⅳ)氧化萘生成萘醌的反应过程中,硫酸、甲磺酸以及混酸介质中,三者反应速率相当,速率均在10-4 mol·L-1·s-1数量级,表明萘较容易被氧化为1,4-萘醌,酸介质对该过程的反应速率影响不大。在第四章中,利用Pt旋转圆盘电极研究了Ce3+/Ce4+电对的电极过程。结果表明,硫酸及甲磺酸介质中Ce3+在电极表面氧化的活性均随着温度的升高而不断增加,在较高温度时由于铈媒质的溶解度降低、酸介质的粘度变化,扩散系数没有持续增加；硫酸对Ce3+/Ce4+电对的电化学行为有重要影响,在硫酸浓度为1.0 mol·L-1时,Ce3+/Ce4+电对的电化学活性最高；Ce3+/Ce4+媒质在1.0 mol·L-1的硫酸中在Pt电极表面氧化时,反应过程受扩散过程控制；Ce3+在铂电极表面氧化的速率常数K均在10-5 s-1的数量级,而硫酸介质中K值明显高于甲磺酸介质中的K值,表明Ce3+在硫酸介质中更易于被氧化为Ce4+；混酸介质较硫酸介质中铈盐的溶解度大幅提高,相同pH条件下,铈盐的溶解度几乎达到硫酸介质中的四倍；利用循环伏安、交流阻抗等技术手段探索了混酸介质(硫酸和甲磺酸)中Ce3+/Ce4+电对在Pt电极上的电化学行为,发现当c(H2SO4)=0.8 mol·L-1, c(MSA)=1.0 mol·L-1时,Ce3+/Ce4+电对有最佳电化学活性,此时电子交换速率最快；混酸介质中电解氧化Ce3+媒质时,电流效率也较高,接近于硫酸介质中较高的电流效率值；以铅为阳极电解氧化硫酸铈(III)时,铅电极表面形成的Pb02层有利于铈(III)的氧化,同时Ce4+抑制了Pb0氧化层的形成,进一步提高了电极的导电性能。在第五章中以不同阳极材料探索了电解氧化铈(III)媒质的规律特性。结果表明铅、铂、石墨毡等材料对铈(III)的氧化均具有良好的活性。铅、铂等阳极电氧化硫酸铈(III)、甲磺酸铈(III)时电流效率均随着电流密度的增加而下降,一定温度及支持电解质浓度条件下,在较高电流密度时,电流效率均可以达到90%以上；石墨电极由于机械稳定性差,高电流密度下电流效率低,不适宜作为电解氧化铈媒质的阳极材料；以Pt、石墨毡为阳极电解氧化混酸介质中的铈盐,在高电流密度下(>100mA·cm-2)可以获得很高的电流效率(>90%)。在第六章和第七章中,分别对间接合成苯甲醛、1,4-萘醌、茴香醛的工艺进行了探索,在适当条件下,以硫酸铈为媒质合成苯甲醛的收率可以达到50%以上,合成1,4-萘醌的收率可以达到85%以上；以甲磺酸铈为媒质间接合成苯甲醛的收率可以达到80%以上,合成1,4ˉ萘醌的收率也在85%左右；在混酸介质中以石墨毡为阳极间接合成茴香醛,电极活性较好,茴香醛收率可以达到70%；间接循环过程中残留少量的甲苯／苯甲醛、萘／萘醌严重影响Pt电极的活性,萘／萘醌对铅阳极的电极过程几乎没有影响,可以长期使用；以石墨毡为阳极间接合成茴香醛的过程中,石墨毡的活性虽然受到茴香醚的影响,但仍能持久保持较高的电化学活性；在板框槽中对以石墨毡为阳极间接电合成茴香醛的过程进行了性能评价,时空产率及电流效率、直流电耗等均取得良好的结果。