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20世纪70年代,人们在电化学拉曼散射实验中发现一种新颖的现象:当分子吸附或靠近某种特定金属表面时,分子的拉曼散射信号被极大地增强。这种现象后来被称为表面增强拉曼光谱散射（SERS）,它可将拉曼信号强度提高106数量级。由于SERS现象使常规拉曼光谱（NRS）的拉曼信号得到显著增强,因此SERS已经成为一种重要的激光光谱技术。SERS光谱可以克服NRS光谱拉曼散射截面很低的缺点,并且成为一种有效的单分子检测工具。20世纪90年代,由于计算机科学和计算化学的发展,拉曼光谱的计算工作已经成为一个十分重要研究领域,对分子拉曼光谱的计算,为其谱峰指认提供了一种强有力的工具。在本论文中,采用量子化学方法研究了三种分子-金属系统的NRS和SERS光谱。基于密度泛函（DFT）和含时密度泛函（TDDFT）的计算结果,理论分析了三种体系的结合性质,吸收光谱,并对分子的拉曼谱峰进行指认。着重讨论了三种体系中表面增强拉曼光谱的化学增强机理,其中包括基态化学增强,电荷转移共振拉曼增强。同时,我们采用一种被称为电荷差异密度（CDDs）的理论方法来描述化学增强机理。这方法可以形象的展示金属团簇和吸附分子间在共振电子跃迁过程中的电荷转移,而分子间的电荷转移正是化学增强机理的直接证据之一。1.1977年,Albrecht等人和Van Duyne等人分别发现当吡啶分子吸附到粗糙银表面时其拉曼信号得到明显的提高,这种现象就是表面增强拉曼散射。我们采用DFT和TDDFT方法对吡啶-银团簇pyridine-Agn（n=2-8,20）和pyridine-Ag4X（X=L（长轴）,S（短轴）,V（顶点））复合物的拉曼光谱进行研究。在NRS散射中,pyridine-Agn（n=2-8,20）和pyridine-Ag4X（X=L,S,V）复合物的拉曼光谱与吡啶分子的拉曼光谱线型基本一致。通过量化计算和CDDs理论方法的分析,我们发现复合物中产生的电荷转移跃迁对预共振拉曼（pre-RRS）光谱的强度有着直接的影响,因此我们采用与纯电荷转移激发态共振的波长作为入射光计算pyridine-Agn（n=2-8）和pyridine-Ag4X（X=L,S,V）复合物的预共振拉曼光谱。与NRS光谱相比pre-RRS光谱中获得的增强因子大约为104到105。拉曼信号的明显增强主要来源于电荷转移共振增强机理。计算结果显示,SERS光谱的强度取决于吸附位、团簇的尺寸以及复合体的构型。2.利用表面增强拉曼散射（SERS）效应,罗丹明6G（R6G）可用于高灵敏度标记检测。在可见光区,R6G阳离子染料有很强的光吸收同时伴随着剧烈的荧光效应。然而,强烈的荧光效应将妨碍R6G分子拉曼光谱的观测。有大量的实验和理论方面的研究揭示了R6G分子的几何结构,电子结构和光学性能。可是大多数前人的工作仅提供了SERS或者SERRS的增强机理的部分解释,而且化学增强机理还十分容易与电磁增强机理（EM）混淆。我们采用CDDs理论方法研究了吸附在银团簇上R6G分子的化学增强,并给出了电荷转移的直接证据。对于R6G分子在入射光为514.5 nm时产生的SERRS中,振动模v151和v154的增强分别来自分子间微弱的电荷转移（从Ag2团簇到R6G分子）和强烈的分子内电荷转移（类似R6G的共振拉曼光谱）。当入射能量光接近金属-R6G复合物的纯电荷转移激发态1571.4 nm时,R6G的SERRS增强来自纯的分子间电荷转移共振增强。同时,为了与光吸收过程做对比,我们采用跃迁密度和CDDs方法研究了R6G的荧光效应。3.4-氨基苯硫酚（4-aminothiophenol,PATP）分子是一个带有π-共轭苯环的双官能团分子。在苯环的两端分别连接着一个电子供体（-NH2）和一个电子受体（-SH）。当PATP分子吸附在Au表面时,-SH官能团容易劈裂形成Au-S键,同时-NH2官能团通过静电力与Ag团簇作用。我们采用DFT和TDDFT方法研究金属-分子复合体和金属-分子-金属三明治结构的拉曼散射。两种复合体（Ag2-PATP和PATP-Au2）和两种三明治结构的（Ag2-PATP-Au2和Au2-PATP-Ag2）的NRS光谱线型是一致的,但是拉曼强度却存在明显不同。这是由于两种三明治结构拥有较大的静极化率,静极化率将直接影响NRS光谱的强度,Ag2-PATP-Au2和Au2-PATP-Ag2复合物的NRS强度比Ag2-PATP和PATP-Au2复合物的强度高约102倍。我们计算了入射光为1064 nm的预共振拉曼散射（RRS）光谱,该入射光的能量距离银团簇或金团簇的表面等离子共振（SPR）带很远。在这种情况下,Ag2-PATP-Au2和Au2-PATP-Ag2结构比Ag2-PATP和PATP-Au2复合物获得更高的拉曼强度特别是b2振动模。这种增强来自于PAPT分子和金属团簇之间的电荷转移激发态与入射光的共振,即电荷转移共振增强。通过CDDs理论方法,我们直观的描述了Ag2-PATP-Au2和Au2-PATP-Ag2结构中的分子间电荷转移现象,即Herberg-Teller效应的直接证据,从而给出了三明治结构pre-RRS光谱的化学增强机理。