论文部分内容阅读
单质硫作为正极时的理论比容量为1675 mAh/g,当与金属锂负极匹配组装锂硫电池时,其理论能量密度可达到2600 Wh/kg,远高于传统锂离子电池,并且硫资源丰富,价格低廉,对环境友好,因此成为新型储能电池领域的研究热点。然而,锂硫电池还存在以下问题未能解决致使其商业化应用受到阻碍,问题可以概括为:(1)单质硫及放电产物Li2S的导电性较差;(2)放电过程产生的中间相多硫化锂容易溶解于电解液中,导致“穿梭效应”;(3)硫与硫化锂之间反复的转化会产生严重的电极膨胀/收缩。以上这些问题会造成电池活性物质利用率低、循环稳定性差、容量衰减以及过充现象等而最终影响电池电化学性能。针对锂硫电池的关键技术难点,本课题以锂硫电池正极及正极与隔膜之间的添加的中间阻挡层为研究对象,从阻挡多硫化锂向电解液中的溶解及抑制中间相的迁移等角度出发,开展了以下相关工作,具体内容如下:1.正极表面的阻挡中间层的设计。以具有高比表面积、高孔隙率的金属-有机骨架化合物ZIF-67为模板和前驱体,合成制备出含有特殊含氮基团(吡啶氮、吡咯氮)的N-C-Co复合材料,将该材料以涂覆方式在普通硫碳正极表面构造一层N-C-Co阻挡中间层。这种直接与正极紧密贴合在一起的中间层能够阻挡放电过程中多硫化锂向电解液溶解,且材料中的氮掺杂碳提供的化学吸附和多孔特性提供的物理吸附能够同时束缚多硫化锂,从而抑制其在电解液中的穿梭效应。电化学性能显示,在1 C电流密度下,经修饰后的正极的首周放电比容量为1216.9mAh/g,经过250周循环后,依然能够保持660.3 mAh/g,且循环过程中的库伦效率始终大于99%,证明了这种N-C-Co中间层对锂硫电池穿梭效应的抑制作用。2.复合隔膜的修饰。利用自组装方法合成制备了α-MoC1-x纳米晶富集的碳球并将其应用在商用电池隔膜的界面修饰。电化学性能显示,与未经修饰的普通隔膜相比,修饰后隔膜的电池循环性能以及倍率性能均得到明显改善,这主要是由于隔膜上的α-MoC1-x纳米晶富集的纳米碳球复合材料将隔膜上的微孔覆盖,使得正极侧的多硫化锂无法自由穿过至负极侧,减小了活性物质的损失因而提高了电池容量,并且修饰层优良的导电性使其能够充当第二集流体,提高了有效物质利用率的同时也改善了电池倍率性能,对多硫离子具有特殊化学吸附作用的α-MoC1-x纳米晶富集的碳球也使得活性物质被吸附约束在正极侧,使得电池库伦效率得到提升改善。3.硫正极组分及结构设计。制备了在GO片层表面原位生长ZIF-67并经热处理熔硫后得到的具有三明治结构的N-C@rGO-S硫正极以及采用简单水热法合成的具有三维开放式片层组装的花状MnO2的硫载体设计。以上设计均旨在利用片层结构提高对多硫化锂的吸附位点,以达到抑制锂硫电池穿梭现象的作用。电化学性能显示,两种正极设计均对电池性能具有明显提升,电池的长循环稳定性和倍率性能得到改善。