过渡金属催化的二氧化碳化学转化反应

来源 :中山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chungkhoan2002
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随着人类社会的高速发展和化石燃料的不断消耗,大气中二氧化碳(CO2)的浓度急剧增加,导致了一系列环境问题,给人类生活造成了一定的危害。另一方面,二氧化碳也是一类理想的碳一资源,具有储量丰富、廉价易得、无毒、不可燃等特点。因此,从环境保护和资源利用等角度,“变废为宝”,即以二氧化碳为合成子,通过构建C-O、C-N、C-C键合成一系列高附加值的产品和能源类产品,具有重要意义。  本论文介绍我们在二氧化碳吸收、催化转化两方面的研究工作:邻苯二甲酰亚胺钾盐对二氧化碳等摩尔吸收及后续转化反应,钯催化、二氧化碳为羧化试剂的苄氯羧化反应和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苄溴、锌粉三组分体系催化的环氧化物与二氧化碳环加成反应。  二氧化碳捕获和封存技术(CCS)是目前大规模处理二氧化碳最有效的方法之一。CCS技术是将工业产生的二氧化碳在排放到大气中之前捕获、运输和封存,从而避免二氧化碳再次进入大气。但CCS后续的脱附、运输和储存过程需要消耗大量的能量,成为制约CCS工业化利用的因素之一。另一方面,吸收后的二氧化碳是一类活泼的二氧化碳衍生物,相对气体二氧化碳具有更高的反应活性。而且,二氧化碳催化转化为高附加值产品的反应也需要能量投入。因此,将二氧化碳捕集和资源化利用相结合(CCU),即将吸收的二氧化碳避开CCS后续能耗过程,在催化剂作用下不经过脱附直接转化为高附加值产品,具有重要意义。  从CCS策略出发,我们采用廉价易得的邻苯二甲酰亚胺钾盐作为二氧化碳吸收剂,利用其强亲核性和弱碱性的特点,实现了对二氧化碳等摩尔的化学吸收。邻苯二甲酰亚胺钾盐的碱性和亲核性都能促进吸收剂对二氧化碳的化学吸收。吸收剂邻苯二甲酰亚胺钾盐使用条件温和,室温条件下可快速地吸收等摩尔的二氧化碳,65℃通入氮气即可完全脱附,循环5次后吸收容量和吸收效率未见明显降低。我们使用核磁共振波谱、原位红外光谱和理论化学计算等研究手段,表明二氧化碳吸收是通过形成氨基甲酸钾盐实现的。而且,吸收后生成的氨基甲酸盐作为二氧化碳衍生物,相对于气体二氧化碳,反应活性更高,有利于后续的催化转化反应。基于CCU策略,将生成的氨基甲酸盐避开CCS后续的脱附过程,直接催化转化为噁唑啉酮类化合物和甲酸能源类产物。在常温或40℃下该氨基甲酸盐分别与N-苄基炔丙胺和N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷反应,能够以97%和90%收率转化为相应的噁唑啉酮类产物。吸收后生成的氨基甲酸盐在RhCl3·3H2O/PPh3催化下可直接发生催化氢化反应,以74%的收率生成甲酸。  羧酸类化合物广泛存在于药物结构中,是精细化学品生产中一类重要的中间体。因此,过渡金属催化、二氧化碳为羧源的羧化反应具有重要的学术价值和应用前景。在过渡金属催化的羧化反应中往往需要加入过量的烷基锌试剂、烷基铝试剂、硅烷等对空气或水敏感的转金属试剂或还原剂,从而实现催化循环。针对以上问题,本论文使用金属粉末作为还原剂,实现了Pd(OAc)2/SPhos催化、锰粉为还原剂的苄氯羧化反应。金属粉末作为还原剂由于具有性质稳定、价格低廉、容易操作、后处理简便等优点。通过对催化剂、配体、金属粉末、添加剂、温度、溶剂等反应要素进行筛选,确定了最优的反应条件。该催化体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,在0℃,一个大气压CO2条件下,锰粉为还原剂,氯化镁为添加剂,一系列苄氯类化合物以48%~96%的收率转化为苯乙酸类化合物。在此催化体系中,锰粉代替对空气或水敏感的转金属试剂,实现催化循环。这是首例金属粉末应用于钯催化的羧化反应。此外,理论化学计算证明添加剂氯化镁参与CO2插入Pd(Ⅱ)-C键的过程。氯化镁能够稳定反应过程中生成的Pd(Ⅱ)-CO2加合物,促进CO2插入钯碳键,对羧化反应的进行起到至关重要的作用,这与实验结果相一致。  碳酸酯是一类广泛应用于聚合、精细化工、锂离子电池等领域的极性化合物。环状碳酸酯通常由环氧化物和二氧化碳在催化剂作用下发生环加成反应制备得到。在所有的催化体系中,金属络合物催化剂的催化活性最高。(Salen)锌络合物、卟啉锌络合物能够高效地催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应。但是金属络合物的结构复杂,往往需要复杂的合成步骤,成本较高。我们尝试使用廉价易得的原料简便快速合成二价锌络合物,并用于催化此环加成反应。DMF、苄溴、锌粉三组分可原位生成二价锌络合物,而且此二价锌络合物能够高效地催化环氧化物和二氧化碳的环加成反应。我们通过核磁共振和质谱等研究手段对体系中生成的二价锌络合物进行系统表征,并确定其结构;利用在线红外光谱仪监测此环加成反应的过程。此反应体系具有反应条件温和、不需要添加助催化剂、催化活性高等优点。在80℃、一个大气压二氧化碳的条件下,一系列环氧化物以高收率(>98%)转化为对应的环状碳酸酯。而且,该催化体系的具有很高的催化效率,TON(催化转化数)可达到13000。
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