原子级铁基氮掺杂碳氧还原催化剂的制备及性能研究

来源 :宫晓飞 | 被引量 : 0次 | 上传用户:beidoubiao
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阴极氧还原反应(ORR)缓慢是锌空气电池大规模推广的主要限制因素之一。目前性能最理想的Pt基贵金属催化剂储量低、成本高、易被毒化且稳定性差,因此开发高活性、低成本的非贵金属ORR催化剂至关重要。针对非贵金属催化剂活性较低和稳定性不足等问题,本论文制备了不同维度(1D、2D和3D)的原子级铁基氮掺杂碳非贵金属(Fe-N-C)催化剂,通过结构调控优化比表面积、孔结构和原子级Fe-Nx活性位的密度等,提高其ORR催化性能。以Fe2O3纳米棒为模板,采用原位聚合法结合热解法,制得1D原子级Fe-N4活性位点嵌入的分级多孔碳(Fe/N-CNRs)催化剂。优化热解温度(800℃最佳)并研究Fe2O3纳米棒模板对催化剂形貌、结构、组成和电化学性能的影响机制。结果表明,Fe2O3纳米棒模板可以同时作为聚合反应引发剂(Fe3+)的前驱体和生成1D结构的模板。聚合后残留的Fe2O3模板在碳化过程中可以防止多孔结构坍塌并促使Fe的均匀掺杂。而热解后残留的Fe2O3模板可被酸洗去除,作为造孔剂提高材料的多孔性。这使得Fe/N-CNRs催化剂具有独特的一维结构、高比表面积、分级的多孔结构和均匀分散的原子级Fe-N4活性位。最终,Fe/N-CNRs催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性:半波电位为0.90 V;10000 s计时电流测试后,电流保持率达89.62%。而且,Fe/N-CNRs催化剂所组装的锌空气电池展示出良好的放电性能,峰值功率密度达181.8 m W cm-2。以Zn和g-C3N4为双模板,通过简单地热解D-氨基葡萄糖/Fe Zn/g-C3N4复合物,制备了2D原子级Fe-Nx活性位点嵌入的分级多孔碳纳米片(SAs-Fe/N-CNSs)催化剂。研究了酸洗处理和Fe掺杂对催化剂结构、组成和氧还原性能的影响。研究证明,酸洗和Fe掺杂能在维持催化剂2D结构的基础上,产生更高的比表面积、孔体积和缺陷程度以及更多的Fe-Nx活性位,有利于增强ORR性能。研究了Zn/g-C3N4双模板的作用机制,g-C3N4作为结构导向的二维模板,同时为Fe原子提供丰富的锚定位点。Zn Cl2作为自牺牲模板,通过热解挥发诱导分级多孔结构的形成,并通过空间位阻作用抑制Fe单原子在热解过程中的团聚。此外,优化了前驱体中的Zn/Fe摩尔比,当其为2/1时,制备的SAs-Fe/N-CNSs催化剂具有最高的比表面积、孔体积和原子级Fe-Nx活性位密度,表现出最佳ORR催化性能:半波电位为0.91 V,10000 s计时电流测试后电流保持率为92.10%。以SAs-Fe/N-CNSs为催化剂组装的锌空气电池放电性能优于商业Pt/C催化剂。以ZIF-8为自牺牲软模板,通过氨基葡萄糖辅助的水热法结合热解法制得中空结构的氮掺杂碳载体(N-CHSs);随后通过常温吸附Fe Pc,制备了高铁载量的3D原子级铁、氮共掺杂碳催化剂(Fe/N-CHSs)。研究了氨基葡萄糖用量对N-CHSs-x载体形貌、结构、组成和电化学性能的影响,结果表明氨基葡萄糖用量过低时,不足以与ZIF-8分解产物完全反应,最终载体呈现无规则块状结构;氨基葡萄糖用量过高则导致载体壳层过厚,颗粒尺寸过大。相比于XC-72载体,以优化后的N-CHSs为载体制备的Fe/N-CHSs催化剂具有独特的3D中空结构、更高的比表面积和孔体积以及更高的Fe-Nx活性位密度,进而表现出更优异的ORR活性和稳定性:半波电位高达0.926 V;10000 s计时电流测试后,电流保持率为91.87%;5000周老化后半波电位未见明显衰减。此外,以Fe/N-CHSs为催化剂组装的锌空气电池具有优于商业Pt/C的放电性能。
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