碳基固体酸催化剂的制备及催化性能评价

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生物柴油是一种典型的“绿色可再生能源”,具有优越的燃烧性能、无腐蚀性、环境友好、可以与石化柴油按比例混合使用等特点,是一种优质的、有发展前途的石化柴油替代品。酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法,在工业化生产中主要采用的是液体酸、碱催化法,其中酸催化酯交换反应对油脂中的游离脂肪酸含量以及水含量没有特殊要求,而且生物柴油的产率比较高,但是催化剂腐蚀性强,对设备损害较大,且催化剂不能回收重复利用。碳基固体酸催化剂是一种新型的催化剂,它作为制备生物柴油的催化剂具有反应活性良好,易于产物分离,对反应设备无腐蚀性且可以循环使用等优点。从生产成本考虑,寻找一种廉价的原料来制备碳基固体酸催化剂对于生物柴油的发展具有积极意义。本论文以碳基固体酸催化剂为研究对象,以酯化降酸为目的,研究了不同糖类化合物制备的碳基固体酸催化剂的条件,并对高酸值油脂的降酸效果进行研究。试验以油酸模拟高酸值油脂,对较优制备条件下的碳基固体酸催化剂的降酸性能进行了研究。通过试验研究,得到以下结论:(1)以葡萄糖、蔗糖、淀粉为原料,通过与适量的对甲苯磺酸混合,并在适当温度置于马弗炉中碳化一定的时间,制得碳基固体酸催化剂。研究结果表明:P-SO3碳基固体酸催化剂较优的制备条件为对甲苯磺酸用量为葡萄糖质量的28%、碳化温度140℃和碳化时间4h;Z-SO3碳基固体酸催化剂较优的制备条件为对甲苯磺酸用量为蔗糖质量的28%、碳化温度160℃和碳化时间4h;D-SO3碳基固体酸催化剂最优的制备条件为对甲苯磺酸用量为淀粉质量的28%、碳化温度180℃和碳化时间4h。(2)以淀粉为原料,98%的浓硫酸为磺化试剂,采用先碳化后磺化法,制备碳基固体酸催化剂。结果表明,H-SO3碳基固体酸催化剂较优的制备条件为碳化温度370℃,磺化温度150℃,磺化时间4h。(3)以淀粉为材料通过两种方式制备的碳基固体酸催化剂,通过其对高酸值油脂酯化反应降酸效果的试验研究,并利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)及扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征。结果表明,通过碳化磺化同步法的方法制备出来的碳基固体酸催化剂的比表面积大,结构致密。两种方法制备的碳基固体酸催化剂的上都键连了磺酸基团,并且都存在不定形碳结构。通过FT-IR分析,发现碳基固体酸催化剂都形成了稠环芳烃结构。对比以淀粉为材料通过不同制备方法制得的两种碳基固体酸催化剂,结果发现,通过碳化磺化同步法制备的碳基固体酸催化剂的催化活性较以先碳化再磺化法制备的碳基固体酸催化活性高,并且稳定性也高。在酯化降酸反应中,醇油摩尔比8:1,碳基固体酸催化剂用量占油酸质量的6%,反应温度80℃,反应时问4h的条件下,较优制备条件下得到的D-S03碳基固体酸催化剂的降酸转化率为89.44%,催化剂重复使用5次后,反应中的油酸转化率仍能达到80%。而较优制备条件下得到的H-S03碳基固体酸催化剂的降酸转化率可达到85.75%,使用5次后,反应中油酸的转化率有所下降,但其催化活性可以通过再磺化再生。碳基固体酸催化剂具有催化活性较高、环境友好、价格低廉且可回收利用等优点,并且表现出较高的催化酯化性能。
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