电催化技术因其高效、环保、易操控实施而受到能源和环境领域的广泛关注。电催化体系既能够完成清洁能源的转换与存储,又可以实现水污染的控制与处理,并能与光催化等体系进行耦合协同,故而拥有广阔的应用前景。但如何筛选合适的电极材料,并通过尺寸、形貌和表面结构的设计来提升其电催化性能,仍是当前电催化领域的研究热点和难题。针对这一问题,本文采用简单易行的溶液法,精准调控出特定的贵金属铂(Pt)和过渡金属氧化物二氧化钛(TiO2)纳米材料,将其应用于电催化产能和有机物去除,并深入探究其内在机制。针对电催化氧还原反应,从商业化Pt纳米多面体单晶电极出发,从尺寸和晶面调控角度讨论其成核与生长机理,并扩展至TiO2纳米多面体单晶电极,结合晶面调控、缺陷掺杂、基底复合等对其进行综合改性,证明其存在两电子产H2O2过程以及具有电化学检测痕量双酚A(BPA)的潜能;同时构建基于商业化碳毡(CF)电极的原位有机芬顿体系来协同电催化降解苯酚,并对其降解机理提出新的认识。本文的主要研究内容和成果如下:1.实现了亚5nm超小型Pt多面体单晶的可控合成。针对商业化Pt/C粒径、形貌不均一的问题,采用多元醇高温还原法,选择氯铂酸钾(K2PtCl4)为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为胶体稳定剂、溴化钾(KBr)为封端剂以及乙二醇(EG)同时作为还原剂和溶剂,实现一步控制合成粒径、形貌均一的亚5 nm Pt立方八面体单晶。研究成核与生长机理发现,活性前驱体和温和还原剂的使用可实现快速还原动力学,使Pt粒径降至4.06 nm、产率增至56.6%;胶体稳定剂和封端剂用量的合理调节可提升其分散性;同时结合热力学调控,可实现Pt多面体颗粒的重复性量产。该工作提供了一种可商业化的高活性电催化剂的合成方法,为后续系统性研究电极材料催化性能的低指数面影响提供了重要指导。2.解析了高能{001}面暴露的缺陷态TiO2-x单晶的电催化氧还原性能。针对电催化氧还原应用中贵金属Pt用量大、成本高和稳定性差的问题,采用醇热法,合成高能{001}面暴露的氧空位自掺杂的TiO2-x纳米单晶,证实其具有优异的氧还原反应活性、稳定性和抗甲醇氧化性。同时结合电化学测试和密度泛函理论计算,揭示其面导向氧吸附构型、缺陷中心氧还原反应机理和两电子还原产H2O2机制。研究发现,TiO2电导率和氧还原活性的提高,得益于单晶结构、高能{001}面暴露、Ti3+和氧空位的设计调控以及与还原态氧化石墨烯(rGO)的有效复合。该工作通过高能晶面调控与缺陷设计,开发了传统光催化材料TiO2的电催化潜能,为其在光电耦合以及高级氧化降解中的拓展应用提供了新思路。3.建立了分子印迹功能化的{001}-TiO2单晶电化学检测痕量BPA的新方法。针对电化学直接氧化法检测BPA所面临的响应低和选择性差的问题,通过在TiO2的水热合成过程中预先加入BPA,制备出具有特定无机框架和分子识别能力的高能{001}面暴露的TiO2纳米片单晶。研究发现,经BPA预处理后,TiO2单晶对痕量BPA的电化学检测展现出较佳的灵敏度和选择性。在10.0nM-20.0μM BPA浓度范围内,其氧化峰电流线性相关(R2=0.9987),且最低检测限为3nM(S/N=3)。此外,经BPA预处理的TiO2单晶的电化学检测区分能力显著增强,具有良好的抗干扰能力和循环稳定性,包括对自来水、湖水、河水、生活废水和城市污泥的实际环境样品的检测测试。该工作拓宽了 TiO2的电催化应用范围,表明其可作为高活性、稳定、低成本且环境友好型的电极材料用于电化学传感。4.发展了阳极聚合物诱导的原位有机芬顿协同电催化降解苯酚的新体系。针对传统有机芬顿体系中外加有机活化剂成本过高和易引入二次污染等问题,提出了一种新型的由苯酚电催化降解中间产物介导的原位有机芬顿机理。利用苯酚电化学氧化过程中所生成聚合中间产物(即苯醌和氢醌)具有氧化还原循环的特性,将其合理开发为H2O2的有机活化剂,构建原位电催化体系,实现污染物降解性能的充分提升与电极活性表面的有效再生,同时提高催化体系的循环稳定性。在此基础上,进一步构建由两电子氧还原反应实现自供给的原位有机芬顿体系。该工作开发了反应基团的抗污染辅助潜能,为发展可靠、高效且低能耗的新型电化学有机芬顿技术用于水净化提供了新途径。