棉织物作为用量最大的天然纤维纺织品,具有服用性能良好、穿着舒适、染色性好等优点,广泛地应用于服装、家居、汽车、工业等各个领域。然而,棉织物属于易燃材料,它的易燃性对人类生命财产安全构成了潜在威胁,也极大地限制了其在许多领域的应用。因此,对棉织物进行阻燃整理具有重要的意义。目前开发的棉用阻燃剂还未满足无卤、无甲醛、阻燃性高、耐久的要求。市场上应用的棉用阻燃剂主要是Pyrovatex CP和Proban,它们效率高、耐久性好,但存在甲醛释放的问题,影响人类生命健康。随着全球的石油资源逐渐枯竭,研究者们提出了将蛋白质、DNA等生物质材料应用于棉织物阻燃领域的策略。这些生物质材料具有安全、无毒、对环境友好等特点,能制备出无卤、无甲醛的阻燃棉织物,有利于开发农副产品在棉织物阻燃领域潜在的应用价值。然而,用这些生物质材料制备的阻燃棉织物还不能达到阻燃性高、耐久的要求。本论文设计并合成了7种基于氨基酸、蛋白质的含膦酸铵活性基团、同时含膦酸酯基团和膦酸铵活性基团的棉用阻燃剂,分别用这7种阻燃剂制备了8种阻燃棉织物。探索了氨基酸、蛋白质作为原料制备阻燃性高、耐久的棉用阻燃剂的可能性,系统地分析了这8种阻燃整理棉织物的阻燃性、耐久性、热稳定性和阻燃剂的接枝原理、阻燃机理,研究了含膦酸铵基团的阻燃剂不耐久的原因,分析了基于氨基酸、蛋白质的新型棉用阻燃剂对棉织物物理机械性能、甲醛释放、细胞毒性、皮肤刺激性的影响。主要获得以下研究结果:(1)在甘氨酸、赖氨酸分子上,通过曼尼希反应和中和反应引入膦酸铵和羧酸铵活性基团,合成出新型棉用阻燃剂FR-G和FR-L,并用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)和热重(TG)对其进行结构表征。用FR-G和FR-L对棉织物进行阻燃整理,制备了阻燃性高、耐久性良好的阻燃棉织物。极限氧指数(LOI)、垂直燃烧、锥形量热测试结果表明FR-G和FR-L整理棉织物的LOI值能达到42.1%和42.9%,在垂直燃烧和锥形量热测试中没有被点燃。FR-G和FR-L整理棉织物经50次的温和手洗后,LOI值分别保持在26.1%和27.0%;经50次的家庭机洗后,LOI值分别下降到21.4%和22.1%。FTIR、TG、热重-红外光谱(TG-FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)的结果表明,FR-G和FR-L中的膦酸铵和羧酸铵活性基团能与纤维素的-OH反应形成P(=O)-O-C和C(=O)-O-C共价键,使阻燃剂接枝到纤维素上,并且阻燃整理不会对棉纤维表面造成损伤。FR-G和FR-L主要在凝聚相发挥阻燃作用,受热时分解出含磷的酸,促进纤维素脱水成炭,减少纤维素分解产生小分子可燃物质,在纤维表面形成致密、坚固的炭层。此外,分析了FR-G和FR-L对棉织物白度、断裂强力和甲醛含量的影响。结果表明,阻燃整理棉织物的白度和断裂强力略有降低,整理后的棉织物上未检测到游离甲醛。(2)以酪蛋白水解得到的复合氨基酸为原料,在复合氨基酸上引入膦酸铵和羧酸铵活性基团,合成了新型棉用阻燃剂CAU,并通过FTIR、X射线光电子能谱(XPS)、TG对其进行结构表征。用CAU对棉织物进行阻燃整理,制备了阻燃性高、耐久性良好的阻燃棉织物。FTIR、XPS、EDS、LOI、垂直燃烧、锥形量热等测试结果表明,CAU能够与纤维素反应形成P(=O)-O-C和C(=O)-O-C共价键,使棉织物的LOI值提高到41.9%,在垂直燃烧和锥形量热测试中不被点燃。整理棉织物具有良好的耐久性,温和手洗50次后的LOI值仍保持在26.3%;家庭机洗50次后的LOI值保持在21.1%。TG、TG-FTIR、SEM、EDS结果表明,CAU主要在凝聚相发挥阻燃作用,阻燃剂受热分解产生含磷的酸,促进纤维素脱水成炭,减少可燃气体的产生。CAU整理棉织物的白度和断裂强力略有下降,整理棉织物上游离甲醛含量为32 mg/kg,能够用于直接接触皮肤的纺织品。此外,CAU整理棉织物没有细胞毒性,对皮肤也没有刺激性。(3)以聚赖氨酸为原料,在其分子上引入大量膦酸铵活性基团,合成具有较高分子量的阻燃剂PLU,通过FTIR、TG对其进行结构表征。并且,用NaOH溶液对棉织物进行预处理,得到预处理棉D-cellulose。X-射线衍射(XRD)的结果表明,预处理能将纤维素中部分结晶区转变为非结晶区,提高纤维素上可以与阻燃剂反应的位点。用PLU分别对棉织物和D-cellulose进行阻燃整理,制备了两种阻燃棉织物PLU-cotton和PLUD-cotton。LOI、垂直燃烧、微型量热测试的结果表明提高阻燃剂的分子量能提高整理棉织物的耐久性,而NaOH预处理能进一步提高整理棉织物的阻燃性和耐久性。PLU-cotton和PLUD-cotton的LOI值达到41.6%和42.8%,在垂直燃烧中不被点燃。温和手洗50次后PLU-cotton和PLUD-cotton的LOI值分别保持在27.0%和27.3%;家庭机洗50次后,LOI值分别保持在22.7%和23.3%。FTIR、SEM和EDS等结果表明PLU能与纤维素反应形成共价键,使阻燃剂接枝在纤维素上。而整理棉织物皂洗后阻燃性下降的主要原因是整理棉织物上存在大量未反应的膦酸铵基团,在皂洗过程中会与皂洗液的金属离子反应形成阻燃性差的膦酸金属盐,降低整理棉织物的阻燃性。TG、TG-FTIR、SEM和EDS等测试结果表明,PLU在凝聚相发挥了阻燃作用,燃烧时能促进纤维素脱水成炭。此外,整理棉织物的白度和断裂强力略有降低,整理棉织物上未检测到游离甲醛。(4)用乙二醇对PLU分子结构进行进一步的优化设计,将其分子上的部分膦酸铵基团通过酯化反应替换成膦酸酯基团,合成出同时含膦酸酯基团和膦酸铵活性基团的棉用阻燃剂PLUEG,并通过FTIR、TG对其进行结构表征。用PLUEG对棉织物进行阻燃整理,制备阻燃棉织物。LOI、垂直燃烧、微型量热测试结果表明,PLUEG制备出了高阻燃、高耐久的阻燃棉织物,其LOI值达到42.8%,在垂直燃烧中不会被点燃。整理棉织物的耐久性显著提高,家庭机洗50次后的LOI值仍保持在28.6%,在空气氛围中不会被点燃。FTIR、TG、TG-FTIR、SEM、EDS等测试结果表明,PLUEG能够通过与纤维素的-OH形成P(=O)-O-C共价键而接枝到纤维素上。PLUEG主要在凝聚相发挥阻燃作用,提高棉织物的阻燃性。此外,整理棉织物的白度和断裂强力保持良好,整理棉织物上未检测到游离甲醛。(5)以聚赖氨酸、酪蛋白为原料,将它们分别与亚磷酸二甲酯、甲醛反应在其分子上引入膦酸酯基团,然后再引入膦酸铵活性基团,合成出自封闭型含膦酸酯基团和膦酸铵活性基团的棉用阻燃剂PLDP和CADP,通过FTIR、TG对其进行结构表征。LOI、垂直燃烧、微型量热测试结果表明,用PLDP和CADP对棉织物进行阻燃整理,得到了高阻燃、高耐久的阻燃棉织物PLDP-cotton和CADP-cotton。PLDP-cotton和CADP-cotton的LOI值分别能够达到43.1%和41.6%,在垂直燃烧测试中不会被点燃。经50次的家庭机洗后,整理棉织物在空气氛围中仍不会被点燃,其LOI值分别保持在30.2%和26.4%。FTIR、SEM、EDS等测试结果表明,直接用亚磷酸二甲酯在聚赖氨酸和酪蛋白分子上引入膦酸酯基团,能更有效地减少整理棉织物与皂洗液中金属离子之间的置换反应,进一步提高了阻燃整理棉织物的耐久性。TG、TG-FTIR等测试结果表明,PLDP和CADP主要在凝聚相发挥阻燃作用。此外,整理后棉织物的白度和断裂强力均保持良好;PLDP-cotton上未检测到游离甲醛,CADP-cotton的游离甲醛含量仅为42 mg/kg,能够用于直接接触皮肤的纺织品。