具有皮芯结构的甲壳型液晶高分子的相结构及温敏行为研究

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本论文结合甲壳型液晶高分子的半刚性和亲水基团的温敏性,成功地设计并合成出具有皮芯结构的温敏型甲壳型液晶高分子。该文研究了低聚氧乙烯尾链数目和长度对聚合物本体相结构和溶液相行为的影响。探讨了锂盐络合对甲壳型液晶高分子本体相结构和相行为的影响。通过共聚,考察了包裹效应强弱对甲壳型液晶高分子温敏行为的影响。通过对以上方面的研究,深入了解皮芯结构的甲壳型液晶高分子液晶相形成机理及其温敏机理。具体的研究结果如下:1.设计并合成了一系列含有不同低聚氧乙烯尾链数目和长度的甲壳型液晶高分子单体:乙烯基对苯二甲酸-二(4-低聚氧乙烯单甲醚)苯甲酯(mono-mEOBCS),乙烯基对苯二甲酸-二(3,5-低聚氧乙烯单甲醚)苯甲酯(di-mEOBCS),乙烯基对苯二甲酸-二(3,4,5-低聚氧乙烯单甲醚)苯甲酯(tri-mEOBCS),其中m为乙烯氧的重复单元的数目(m=1,2,3)。通过1H NMR,13C NMR和质谱对单体的结构进行了表征。通过POM和DSC对单体的相结构进行了表征。研究发现:单体mono-3EOBCS, di-mEOBCS(m=2,3)和tri-mEOBCS(m=2,3)在室温下为液体。mono-1EOBCS和di-1EOBCS为结晶分子,mono-2EOBCS为无定形固体,而tri-1EOBCS为液晶小分子,表明低聚氧乙烯尾链数目和长度对单体的相结构有着一定的影响。采用变温紫外-可见分光光度计法对单体的水溶液行为进行了研究,发现除了单体di-3EOBCS,tri-2EOBCS和tri一3EOBCS具有温度响应外,其余六个单体都不溶于水,表明亲水基团数目的增加,单体体现出温敏行为。2.通过自由基聚合,合成了一系列含不同数目和长度的低聚氧乙烯尾链的聚合物(P-mono-mEOBCS,P-di-mEOBCS,P-tri-mEOBCS,m=1,2,3)。通过多种表征手段对聚合物的相结构和相行为进行表征。结果表明:当低聚氧乙烯尾链数目为单链时,由于侧基空间体积小,聚合物P-mono-mEOBCS(m=1,2,3)不能形成液晶相;当低聚氧乙烯尾链数目增加到两条或者三条链时,由于侧基空间体积增加,P-di-mEOBCS(m=1,2)和P-tri-mEOBCS(m=1,2,3)形成稳定的六方柱状相。但P-di-3EOBCS形成柱状向列相,其原因可能是聚氧乙烯尾链长度增加到一定程度时,侧基空间效应反而变弱。3.通过变温紫外可见分光光度计对聚合物P-mono-mEOBCS、P-di-mEOBCS和P-tri-mEOBCS(m=1,2,3)的温敏行为进行研究。结果发现:当低聚氧乙烯尾链数目为单链时,由于亲水基团数量较少,同时亲水基团包裹疏水基团的效应比较弱,导致聚合物P-mono-mEOBCS(m=1,2,3)不溶于水。当低聚氧乙烯尾链数目增加到两条或者三条链时,由于亲水基团数量和包裹效应的增加,聚合物P-di-mEOBCS(m=2,3)和P-tri-mEOBCS(m=1,2,3)都具有低临界溶解温度(LCST),并且,聚合物的LCST随着亲水基团数量和包裹效应的增加而增加,其LCST从22℃增加到60℃。4.通过掺杂,研究了锂盐络合对皮芯结构的甲壳型液晶高分子本体相结构和相行为的影响。实验结果表明:随着锂盐浓度的增加,一方面聚合物的玻璃化转变温度明显升高,另一方面聚合物的相结构从六方柱状相变为各向同性相,表明聚合物形成有序结构的能力逐渐降低。并且,随着低聚氧乙烯尾链长度的增加,同一系列的皮芯结构的聚合物失去有序结构所需锂盐含量逐渐降低,如P-di-mEOBCS (m=1,2,3)的锂盐含量从0.2降低到0.1,P-di-mEOBCS (m=1,2,3)的锂盐含量从0.3降低到0.15。5.通过自由基聚合,成功合成了两系列二元共聚物P-tri-MBCS-co-P-tri-3EOBCS和P-tri-DBCS-co-P-tri-3EOBCS。研究发现:一方面,当乙烯基对苯二甲酸-二(3,4,5-三(甲氧基))苯甲酯(tri-MBCS)的投料比x小于30%时,甲壳型液晶高分子共聚物形成有序结构。当投料比x大于30%时,共聚物不能形成有序结构。另一方面,随着疏水单体tri-MBCS含量增加,共聚物的LCST呈现出阶段式的改变。当x<20%时,由于长链亲水基团的包裹效应,共聚物的LCST保持在58℃左右。第二阶段,当20%<x≤50%时,由于长链亲水基团的包裹效应变弱,共聚物的LCST随着tri-MBCS投料的增加而降低。第三阶段,当x>50%时,由于疏水基团完全占据主导地位,导致聚合物不溶于水。而对于疏水单体疏水性较强的共聚物P-tri-DBCS-co-P-tri-3EOBCS系列,在疏水单体乙烯基对苯二甲酸-二(3,4,5-三(癸氧基))苯甲酯tri-DBCS含量低于7%时,共聚物溶液的LCST也基本保持在58℃左右,但是当tri-DBCS含量增加到9%时,共聚物就不溶于水。
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