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光催化技术为烟气氮氧化物(NOx)治理和分解水制H2或O2提供了新思路。实现该技术的关键在于高效和稳定的光催化剂。钒酸铋(BiVO4)作为可见光响应的半导体光催化剂，因其较高的光催化活性、高稳定性、可回收性和廉价等优点而备受关注。本文针对燃煤烟气脱硝和分解水制H2或O2进行了BiVO4基光催化剂的制备、改性及催化机理研究。重点考察改性BiVO4基光催化剂的形成机理及其对应的光催化反应机理。
首先，采用无表面活性剂的溶剂热法，通过调节pH值的简单方法合成形貌可控的三维(3D)结构BiVO4。主要考察了不同形貌间的演变过程以及影响光催化H2O2氧化NO性能的因素。由表征结果推断，pH值影响BiVO4(010)晶面的优先暴露，进而影响其形貌的变化。其中(010)晶面可以提供较多的BiV4多原子活性中心，使光催化反应过程中有更多游离的电子参与反应，进而增强光催化活性。活性测试结果表明，光催化脱硝活性与(010)晶面的高暴露比成正相关关系，其中，pH=8时合成的具有(010)晶面较大暴露比的花状BiVO4具有良好的光催化活性。此外，花状结构BiVO4可以促进氧化产物NO3-在水溶液中的溶解，极大地减少其在光催化剂表面的积累量，也进一步减少(010)活性晶面的覆盖率，提高其光催化的稳定性。
其次，合成了石墨烯(rGO)修饰的花状BiVO4即BiVO4/rGO光催化剂材料，经光催化脱硝活性测试，其NO转化率从48.5％增加至65％。通过结构表征分析发现，氧化石墨(GO)的加入促进了BiVO4(010)晶面暴露比的增加，同时在BiVO4表面上有导电性强的rGO生成。两者的协同作用使得光生电子和空穴有效分离，进而促进了光催化脱硝活性的提高。此外，对N元素进行了物料衡算，从理论和实验上证明了光催H2O2氧化NO的产物为NO3-。通过自由基湮灭实验确定了该光催化反应体系中活性物种的种类及含量排序:·OH＞·O2-＞h+。实验证明(010)晶面高暴露比可以提升光生电子.空穴对的分离，进而提高光催化活性，因此，可以直接合成高暴露(010)晶面的BiVO4材料作为光催化剂。
合成了直接暴露(010)晶面的十面体BiVO4，利用该晶面具有电子集中面的特性，采用光沉积方法沉积单质Ag。随后用带隙结构与之相匹配的絮状g-C3N4对其进行包覆改性，制备了三元体系g-C3N4@Ag/BiVO4光催化剂。该催化剂在光催化H2O2氧化NO和分解水制O2上都表现出了较强的光催化氧化能力。通过系统的表征测试和机理机制的深入分析，发现三元体系g-C3N4@Ag/BiVO4中的光生载流子的分离与转移遵循Z-体系机制。该体系下有较多游离的电子和空穴，因而能够提高光催化性能。
再次，利用光沉积的方法在十面体BiVO4(010)和(110)晶面上分别沉积金属Pt和金属氧化物CO3O4，证明了(110)晶面是空穴集中面。研究发现，双晶面沉积的Pt(010)/CO3O4(110)/BiVO4光催化剂的光催化H2O2氧化NO和光催化分解水产O2的活性都明显优于单晶面沉积的Pt(010)/BiVO4和CO3O4(110)/BiVO4。并且通过光电流密度(i-t)和阻抗(EIS)测试表征结果发现，双晶面沉积的光催化剂体系的光生载流子的分离效果明显大于单晶面沉积，这是影响光催化活性的主要因素。
最后，基于以上研究基础，通过串联H2-光催化剂、电子介质rGO和O2-光催化剂(CO3O4-BiVO4(110))组合成Z-体系复合材料，以达到光分解水同时产H2和O2的目的。利用ZnIn2S4制备简单和吸附性能强的特点，在光催化过程中自组装为Pt-ZnIn2S4/rGO/CO3O4-BiVO4(110)Z-体系光催化剂。研究结果表明，该Z-体系在可见光和H2O的条件下可以光催化全分解水制H2和O2，且在12h内的含量可分别达到294.3μmol/g和143.4μmol/g。同时还考察了助剂CO3O4和电子介质rGO对光生载流子分离率的影响，发现两者配比的不同直接影响着游离的光生电子和空穴数的平衡，对光催化制H2和O2活性以及其比例具有较大影响。
首先，采用无表面活性剂的溶剂热法，通过调节pH值的简单方法合成形貌可控的三维(3D)结构BiVO4。主要考察了不同形貌间的演变过程以及影响光催化H2O2氧化NO性能的因素。由表征结果推断，pH值影响BiVO4(010)晶面的优先暴露，进而影响其形貌的变化。其中(010)晶面可以提供较多的BiV4多原子活性中心，使光催化反应过程中有更多游离的电子参与反应，进而增强光催化活性。活性测试结果表明，光催化脱硝活性与(010)晶面的高暴露比成正相关关系，其中，pH=8时合成的具有(010)晶面较大暴露比的花状BiVO4具有良好的光催化活性。此外，花状结构BiVO4可以促进氧化产物NO3-在水溶液中的溶解，极大地减少其在光催化剂表面的积累量，也进一步减少(010)活性晶面的覆盖率，提高其光催化的稳定性。
其次，合成了石墨烯(rGO)修饰的花状BiVO4即BiVO4/rGO光催化剂材料，经光催化脱硝活性测试，其NO转化率从48.5％增加至65％。通过结构表征分析发现，氧化石墨(GO)的加入促进了BiVO4(010)晶面暴露比的增加，同时在BiVO4表面上有导电性强的rGO生成。两者的协同作用使得光生电子和空穴有效分离，进而促进了光催化脱硝活性的提高。此外，对N元素进行了物料衡算，从理论和实验上证明了光催H2O2氧化NO的产物为NO3-。通过自由基湮灭实验确定了该光催化反应体系中活性物种的种类及含量排序:·OH＞·O2-＞h+。实验证明(010)晶面高暴露比可以提升光生电子.空穴对的分离，进而提高光催化活性，因此，可以直接合成高暴露(010)晶面的BiVO4材料作为光催化剂。
合成了直接暴露(010)晶面的十面体BiVO4，利用该晶面具有电子集中面的特性，采用光沉积方法沉积单质Ag。随后用带隙结构与之相匹配的絮状g-C3N4对其进行包覆改性，制备了三元体系g-C3N4@Ag/BiVO4光催化剂。该催化剂在光催化H2O2氧化NO和分解水制O2上都表现出了较强的光催化氧化能力。通过系统的表征测试和机理机制的深入分析，发现三元体系g-C3N4@Ag/BiVO4中的光生载流子的分离与转移遵循Z-体系机制。该体系下有较多游离的电子和空穴，因而能够提高光催化性能。
再次，利用光沉积的方法在十面体BiVO4(010)和(110)晶面上分别沉积金属Pt和金属氧化物CO3O4，证明了(110)晶面是空穴集中面。研究发现，双晶面沉积的Pt(010)/CO3O4(110)/BiVO4光催化剂的光催化H2O2氧化NO和光催化分解水产O2的活性都明显优于单晶面沉积的Pt(010)/BiVO4和CO3O4(110)/BiVO4。并且通过光电流密度(i-t)和阻抗(EIS)测试表征结果发现，双晶面沉积的光催化剂体系的光生载流子的分离效果明显大于单晶面沉积，这是影响光催化活性的主要因素。
最后，基于以上研究基础，通过串联H2-光催化剂、电子介质rGO和O2-光催化剂(CO3O4-BiVO4(110))组合成Z-体系复合材料，以达到光分解水同时产H2和O2的目的。利用ZnIn2S4制备简单和吸附性能强的特点，在光催化过程中自组装为Pt-ZnIn2S4/rGO/CO3O4-BiVO4(110)Z-体系光催化剂。研究结果表明，该Z-体系在可见光和H2O的条件下可以光催化全分解水制H2和O2，且在12h内的含量可分别达到294.3μmol/g和143.4μmol/g。同时还考察了助剂CO3O4和电子介质rGO对光生载流子分离率的影响，发现两者配比的不同直接影响着游离的光生电子和空穴数的平衡，对光催化制H2和O2活性以及其比例具有较大影响。