地球资源是有限的,尤其是随着近年来化石燃料日渐枯竭,使得寻找新型能源变得日益重要。太阳能是一种清洁、可再生新能源,其充分利用为人类提供了解决能源危机的重要途径。太阳能电池能够实现光能与电能的转换,不断提高电池的转换效率成为人们广泛研究的目标。Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)太阳能电池作为商业化的薄膜太阳能电池之一,转换效率已达到22.6%。然而,因其含有地球储量稀少的In和Ga元素,使得其推广应用必然存在无法跨越的障碍,因此很多人在研究其替代材料Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSe)。CZTSe中元素种类丰富,缺陷及其相互作用形式复杂,研究其本征缺陷和外来杂质缺陷的性质,对提高电池的效率极为重要。与此同时,中间带太阳能电池作为第三代高效太阳能电池的一种,其理论极限效率可以达到47%,要高于Shockley-Queisser的极限效率。CuGaS2因具有与CIGS相同的黄铜矿结构,作为有潜力的中间带母体材料,引起了人们广泛的关注和研究。实现中间带材料的方式之一是杂质掺杂,挑选合适的掺杂元素并研究其可行性是研究方向之一。本论文针对提高Cu基太阳能电池材料的转换效率这一关键的科学问题,采用杂化密度泛函理论研究了这两类太阳能电池材料中的缺陷和光电性质,主要内容如下:1.太阳能电池材料CZTSe中Na相关缺陷性质的研究。我们研究了 CZTSe中Na相关缺陷的形成能、电荷转移能级和Na的迁移路径等。研究结果表明NaCu缺陷的形成能最低,意味着Na掺杂最容易占据Cu的位置,然而它属于等价替换,并不会影响材料的电学性质。NaZn在价带顶之上有一个浅电荷转移能级,能够为材料贡献空穴。Nasn是一个深杂质能级缺陷,但是,它的形成可以被富Sn的生长环境抑制。另外,Na迁移性质的研究表明,Na很容易在材料中以间隙Na原子的形式或通过Cu空位协助机制进行迁移。我们的工作一定程度上解释了实验上观测到的现象:碱土金属元素掺杂可以提高CZTSe材料的p-型电导,改善薄膜质量。2.元素单掺杂CuGaS2中间带材料的研究。我们分别研究了过渡金属元素(Fe、Co和Ni)和第IV主族元素Sn在CuGaS2中的单掺杂情况。研究结果表明Fe、Ni掺杂能够在CuGaS2的带隙中引入空带。由Fe、Ni的3d轨道贡献的中间带能够增加光吸收。然而,Co引入的空态和价带交叠,并不适合作掺杂元素。Sn掺杂也能够在带隙中引入由Sn的s轨道贡献的中间带,中间带是部分填充的且能增强光吸收。但是,化学稳定性分析表明,Sn掺杂会减小CuGaS2的化学势稳定区间。为了生长出中间带材料,尽量避免形成SnS和SnS2二次相,需要控制Sn的组分在Ga组分的50%以下。3.第V主族同一元素的n-p共掺杂CuGaS2中间带材料的研究。我们用同一元素同时替换Ga位和S位,这会导致非补偿性n-p共掺杂,理论上能够减少掺杂引入的缺陷,并同时保证中间带的产生。我们得到的结果表明每种元素共掺确实都可以在带隙中引入部分填充的中间带,并在太阳能电池相关的能量范围内增强光吸收。相稳定性分析显示P、As或Sb阴-阳离子位共掺可以生长成稳定的中间带材料,其中,P是最佳的掺杂元素,因为在相应的稳定区间内,P在Ga位和S位的共掺杂形成能最低。反之,N元素共掺却不能生长成中间带材料,因为N会形成更加稳定的GaN化合物。该工作设计了一种第V主族同一元素(N、P、As、Sb) n-p共掺杂来实现中间带的方法,并对这种方法的可行性进行了研究。我们提出的方法也可以用在其他功能材料中实现可控掺杂。4.从优化的杂化泛函角度对CuGaS2:SnGa中间带材料中缺陷物理的研究。除了研究掺杂元素是否能引入中间带、增加光吸收外,掺杂原子作为一种缺陷对材料其他性质的影响也很重要。因此,我们以Sn掺杂CuGaS2为例,用优化的杂化密度泛函HSE(0.26,0.08)研究了 SnGa缺陷以及它和本征缺陷之间的相互作用。优化得到的HSE(0.26,0.08)可以重复出CuGaS2的实验带隙,并同时满足generalized Koopman定理,能够重复出实验上观测到的CuGaSe2中GaCu相关的Photoluminescence (PL)能和GaCu与CuGa相关的电荷转移能级。我们的研究结果表明,SnGa是一个双性缺陷俘获陷阱,有(+/0)和(0/-)两个能量上相差很大的电荷转移能级,从而既可以贡献电子到导带(CB),也可以接收CB上的电子,实现辐射性复合,因此,这种中间带材料的载流子寿命会受到限制。除此之外,SnGa的增加会使费米能级上移,导致自发形成CuGa缺陷,两者电荷态的相互补偿/钝化会使费米能级钉扎在价带(VB)之上1.4eV处。此时,SnGa正电离化,CuGa为-1,-2电荷态。这种情况可以实现从缺陷态到CB的电子跃迁,却不能实现从VB到缺陷态的跃迁,导致比预期减少了一部分的光吸收。我们首次从缺陷物理的角度探究了普遍存在于实验的现象,即杂质中间带材料得不到人们预期的良好性能,得以深层次理解诸如此类中间带材料的光吸收增强很弱、也没有明显光电流及转换效率增加等等一些实验结果。