新型碳基复合电极材料的可控合成及电化学性能的研究

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随着工业文明和经济社会的快速发展,对能源需求的增加和化石能源的日益枯竭,激励了人们对可持续清洁能源和高性能能量存储与转化系统的深入研究。碳材料由于具有电导率高、稳定性好及成本低廉等优点,被广泛用作超级电容器电极材料和电催化材料。本论文制备了一系列新型的碳基复合电极材料,利用电极材料各组份之间的协同效用,充分发挥其电化学特性。同时通过调控复合材料结构、形貌及组成来提高其作为超级电容器电极材料的储能性能和电催化剂的催化活性,系统探索了复合电极材料的形貌、结构和组成对其电化学性能的影响,探究其储能与催化机理。本论文为制备高效碳基复合电极材料及其在电化学方面的应用提供了新的思路和方法。具体研究内容如下:(1)将氮掺杂碳球(NCS)引入石墨化氮化碳(g-CN)纳米片的层间,制备出具有分级多孔结构的三维氮掺杂碳复合材料。制备的石墨化氮化碳/氮掺杂碳球(g-CN/NCS)复合材料具有较高的氮掺杂率、独特的分级多孔结构和高达448 m2 g-1的比表面积。这些优异的特性使得g-CN/NCS复合材料成为超级电容器的理想电极材料。在0.1 A g-1电流密度下复合材料的比电容可达403.6 F g-1,电流密度为10 A g-1时比电容仍可达220 F g-1,在20 A g-1的电流密度下循环5000圈后其比电容保持率为100%,显示出优异的倍率性能和循环稳定性。此外,基于g-CN/NCS电极的对称超级电容器在功率密度为1000 W kg-1时,能量密度为6.75 Wh kg-1。增强的电化学性能主要归功于g-CN/NCS复合材料的高氮掺杂率和分级多孔结构,为离子和电子的传输提供了有效的途径,并提高了电化学储能活性位点数目。(2)通过一步热解尿素和葡萄糖混合粉末在碳布(CC)上原位生长石墨化氮化碳(g-CN)纳米片,形成无粘结剂的CC@g-CN自支撑电极。该材料作为超级电容器电极,在电流密度为1 A g-1时,比电容为499 F g-1;电流密度为20 A g-1时,比电容仍可达292 F g-1,倍率性能优异。经过10000次连续充放电测试后,电容损失仅为4.4%,循环稳定性良好。基于CC@g-CN电极的对称超级电容器装置在超高功率密度下具有良好的能量密度(10000 W kg-1,10.1 Wh kg-1),并具有极佳的循环性能(10000次循环后比电容无衰减)。CC@g-CN电极良好的电化学性能可归因于其自支撑无粘结剂的特性、高的氮掺杂水平及CC和g-CN纳米片之间的强耦合作用,使得电极具有较小的电荷转移电阻、高度稳定的电极结构和显著的赝电容效应。因此,作为一种优异的碳基自支撑电极,CC@g-CN有望在高性能超级电容器中得到应用。(3)内部孔隙互联的三维(3D)石墨烯凝胶及其复合材料因其表面积大、具有分级多孔结构等特点,在储能领域引起了人们的广泛关注。本工作制备三维氮掺杂石墨烯/聚苯胺(N-GE/PANI)复合泡沫电极材料,以改善其单一组分的电化学性能。三维多孔结构有利于电解液渗透扩散,N-GE的氮掺杂特性和聚苯胺的氧化还原活性可增强电极材料的赝电容效应,且两者都具有较高的电导率。此外,N-GE和PANI材料之间的协同作用也对电极的电化学性能起着重要的作用。因此,在0.1 A g-1时,所制备的复合材料的比电容可达528 F g-1,且循环稳定性高,经过5000圈的连续充放电后,比电容仍然可以保持初始电容的95.9%。本研究为利用三维氮掺杂石墨烯基赝电容电极材料提高超级电容器的储能性能提供了新的思路。(4)通过高效的热解-磷化-组装策略,成功地制备了沸石型咪唑盐骨架ZIF-67衍生的Co P纳米颗粒修饰氮掺杂多孔碳(NPC)多面体负载在还原氧化石墨烯(RGO)纳米片上的复合材料(Co P-NPC/RGO)。所制备的Co P-NPC/RGO复合材料作为超级电容器电极时具有良好的电化学性能,在三电极测试体系中,以1 M H2SO4为电解质,在电流密度为1 A g-1时,比电容为466 F g-1;20 A g-1时,比电容仍然可达252 F g-1;经过10000次连续的充放电测试后,比电容可保留初始值的94.7%。此外,由Co P-NPC/RGO电极组装的对称超级电容器器件,在功率密度为500 W kg-1的情况下,能量密度可达12 Wh kg-1;并具有良好的长期循环稳定性,在电流密度为10 A g-1时经过10000次循环后,仍可保留初始比电容的93%。Co P-NPC/RGO良好的电化学性能,主要归因于其三维互联多孔结构,以及Co P与氮掺杂碳基质之间的协同作用。复合材料独特的结构可以缩短电解质离子的扩散距离,提高电导率及活性材料与电解质之间的接触面积,进而有效地提高电化学性能。因此,Co P-NPC/RGO复合材料可作为高性能超级电容器的理想电极材料。(5)电化学分解水制氢是获得清洁高效氢能源的有效途径,开发储量丰富、价格低廉、效率高的非贵金属催化剂是电解水制氢商业化应用的关键。本工作采用简单的两步法制备了碳布负载氮掺杂多孔碳包埋Co纳米颗粒(CC@Co-NPC)复合材料,该材料在碱性溶液中对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)具有双功能催化活性。电化学测试结果表明,在用作OER和HER电催化剂时,CC@Co-NPC电极达到100 m A cm-2电流密度时,过电位分别仅为286和340 m V,Tafel斜率分别为59和97 m V dec-1。将CC@Co-NPC同时作为阳极和阴极组装成电解池,可在1.49 V的分解电压下达到10 m A cm-2的电解水电流密度,说明CC@Co-NPC是一种高效的双功能电解水催化剂。该催化剂丰富的Co活性位点、高的氮掺杂率以及Co金属粒子与氮掺杂碳之间的协同作用是其具有较好的催化活性的主要原因。本工作为过渡金属和纳米碳复合电催化剂的制备提供了一种可行的方法,有望应用于能源化学领域。
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