MXene基电极微结构调控及电化学性能研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liyyng1987
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
开发具有高能量密度和优异倍率性能的新型电极材料可有效提升电化学储能器件的能源利用效率。相比于传统锂离子电池,钠离子电池具有较低的成本优势和较高的安全性,在电网储能等大规模储能系统中具有广阔的商业化前景,但钠离子较大的离子半径使其在嵌入/脱嵌电化学过程中引发比锂离子电池更严重的体积效应,破坏电极各组分间的电接触,从而导致容量的不可逆衰退。锂-氧电池具有超高的理论比容量(~3500 Wh kg-1),然而放电产物过氧化锂导电性差,其形成/分解过程电化学动力学迟缓,易发生寄生反应产生难以分解的副产物,导致倍率性能和循环稳定性较差。对电极材料进行微-纳结构设计与电化学活性位点调控,可有效改善双功能催化性能,提升结构稳定性与电化学动力学。二维过渡金属碳化物(MXene)具有金属导电性、亲溶剂特性、可调的层间距及表面化学性质,作为高性能储能器件电极材料展现独特的结构优势和广阔的应用前景。本文从MXene基复合电极材料的结构特性出发,聚焦钠离子电池和锂-氧电池储能体系,通过构筑功能型异质界面、调控活性催化位点的微结构和优化离子吸附-扩散行为等策略,设计与开发高性能钠离子电池负极与锂-氧电池正极催化剂,改善电极氧化还原动力学和结构稳定性。结合第一性原理计算从原子尺度探究复合电极“主-客体”相互作用对电化学性能的协同优化机制,明晰钠离子电池与锂-氧电池的储能机理与核心氧化还原反应机制,揭示电极结构与电化学性能之间的“构-效”关系。(1)通过溶剂热和低温硒化策略在Ti3C2纳米层片结构表面均匀负载直径为20 nm的Sb2Se3纳米颗粒,构筑Sb2Se3/Ti3C2异质复合材料。嵌入MXene基体中的Sb2Se3纳米颗粒显著缩短钠离子扩散路径,通过可逆的转化反应进行钠离子存储,显著提高钠离子电池的能量密度,同时削弱层间作用力,抑制Ti3C2纳米片的自堆叠,提高材料利用率;Ti3C2载体有利于电解液的充分浸润,增加电极/电极液间的有效活性表面,实现电化学活性位点的扩充与优化,提高电极本征电导率的同时,缓解活性组分钠化/脱钠化过程产生的体积效应与内应力,增强电极结构稳定性。Ti3C2导电载体与Sb2Se3高比能第二相间的功能化异质界面促进电子/离子在内界面的高效输运与电荷转移,大幅改善电化学动力学。Sb2Se3/Ti3C2复合电极实现了可逆的插入反应、转化反应与合金反应协同储钠,显著改善钠离子电池能量密度、大倍率充放电能力和长循环稳定性。在100 mA g-1的电流密度下可获得495 mAh g-1的比容量,在1 Ag-1的大电流密度下1000次循环后可稳定提供261.9 mAh g-1的放电比容量。(2)以NaOH溶液诱导Ti3C2纳米片层结构褶皱卷曲并快速絮凝,构建交联的Ti3C2 MXene网络结构作为高电导率载体;通过溶剂热和原位磷化策略在Ti3C2骨架负载单分散NiCoP纳米颗粒,得到三维多孔NiCoP/Ti3C2复合材料。由Ti3C2纳米片构建的三维结构具有丰富的开放孔道结构,可促进电解液浸润,增加电极/电解液有效接触面积,有效抑制Ti3C2纳米片自堆叠,实现电化学活性位点的扩充与优化;层间负载的双过渡金属磷化物NiCoP纳米颗粒尺寸约为20 nm,具有丰富的氧化还原反应位点、提高的电导率和结构稳定性,通过可逆的转化反应进行储钠,可大幅提高钠离子电池能量密度。而Ti3C2和NiCoP之间构筑的功能型异质界面有利于加速电子/离子的扩散,所形成的良好界面耦合有效抑制NiCoP纳米颗粒反复嵌钠/脱钠过程的结构破碎与团聚,具有良好的结构稳定性。NiCoP/Ti3C2复合电极协同赝电容和电池型电化学行为,在0.3 mV s-1的扫描速率下具有82%的赝电容贡献率,可获得快速的电流响应和大倍率充放电能力,基于NiCoP/Ti3C2负极组装的钠离子电池,在1 A g-1的大电流密度下进行2000次循环,稳定提供261.7 mAh g-1的比容量,长循环稳定性获得显著改善。(3)使用Lewis酸性熔融盐刻蚀Ti3AlC2前驱体,移除Al原子层的同时在Ti3C2 MXene表面原位负载NiCu双过渡金属纳米团簇,构筑CNicu-Ti3C2复合材料。采用无氟熔融盐刻蚀策略可从根本上去除Ti3C2表面不利含氟端基,减少电化学过程Na+的不可逆消耗,提升库伦效率;NiCu双过渡金属纳米团簇与Ti3C2载体之间良好的界面耦合可诱导表面Ti原子电荷重构,增强内界面荷质转移动力学的同时抑制Ti3C2的自堆叠效应,提高活性位点利用率。CNicu-Ti3C2负极在100 mAg-1电流密度下具有318.6 mAh g-1的放电比容量,100次循环后容量保持率为97.9%,电化学性能得以显著改善。DFT计算表明NiCu双过渡金属纳米团簇与Ti3C2 MXene之间强烈的金属-载体相互作用可有利于在电极表面形成电子富集区,提高电荷交换效率,优化Na+在Ti3C202电极表面的吸附模式与电极/电解液活性界面的荷质传输行为,加速离子/电子扩散动力学,抑制死钠团簇的形成与钠枝晶的生长,增强电池长循环稳定性。基于CNiCu-Ti3C2电极组装的钠离子电池具有增强的赝电容行为,在0.5 mV s-1扫描速率下,赝电容贡献率高达75.9%,展现了快速的电流响应和大倍率充放电能力,在10 A g-1的大电流密度下稳定提供180.2 mAh g-1的放电比容量。(4)通过CO2辅助热蒸发策略,实现了非金属Se单原子催化剂对Ti3C2 MXene纳米片的表面修饰,得到SASe-Ti3C2复合材料,并研究了其作为锂-氧电池正极催化剂的电化学性能。Se单原子精准填充Ti3C2表面本征Ti原子空位,与核心基体骨架形成Se-C强相互作用,改善了电子离域和自旋等行为特性,实现了对催化活性中心局域微环境的调控,激活了 Ti3C2 MXene纳米层片基面的催化活性。基于SASe-Ti3C2正极催化剂组装的锂-氧电池的过电位显著降低(1.10 V vs Li/Li+),在100 mA g-1的电流密度下可提供17260 mAh g-1的超高放电比容量,并可在200 mAg-1的大电流密度下稳定进行170次循环,催化活性与结构稳定性得到显著增强。第一性原理计算表明单分散的Se原子与Ti3C2载体之间的强相互作用引起局域电荷重构,优化LiO2中间体的本征吸附行为,促进电极和Li2O2放电产物之间的电荷转移,调节放电产物Li2O2在电极表面的形核-生长过程,构筑具有良好兼容性和稳定性Li2O2/电解液/催化剂三相界面。
其他文献
研究背景天然免疫是人体等宿主对抗入侵病原微生物的第一道屏障。cGAS-cGAMP-STING介导的信号通路是宿主天然免疫系统的重要组成成分。cGAS(cyclic GMP-AMP Synthase)是哺乳动物细胞中的一种双链DNA感受器,当细胞被病原微生物感染时,cGAS识别入侵哺乳动物细胞的病原微生物携带的双链DNA(double-stranded DNA,dsDNA)后激活,催化宿主细胞内的
学位
随着节能减排要求的不断提升,内燃机缸内爆发压力越来越高。缸盖直接面对燃烧产生的爆发压力和热负荷冲击,是内燃机中工作条件最为恶劣的关键部件之一,缸盖的开发技术面临越来越严峻的挑战,需要更深入的基础理论支撑技术的发展。理论和试验表明,缸盖水腔在火力板上面的鼻梁区存在过冷流动沸腾传热现象,高功率密度和高爆发压力的内燃机,其缸盖水腔内的沸腾传热现象就更加突出。然而沸腾换热机理复杂,影响因素众多,目前针对沸
学位
全球气候变化中降水模式的变化,导致干旱频率和强度增加。暖温带地区气候呈现季节变化,并且水分异质性大(即水分时空分布不均)。在全球气候变化影响下,暖温带地区存在以下特征变化:(1)季节变化更加突出,(2)干湿交替现象更加严重,(3)水分空间分布异质性增大。全球气候变化对暖温带地区植物的生存与适应提出了新挑战,季节变化会使得植物功能性状做出相应的周期性响应以维持植物正常新陈代谢;而水分异质性,尤其是干
学位
近年来,随着旅游业的发展,我国酒店业呈现出良好的发展态势,但酒店运营管理中面临的诸多问题同样不可忽视。山东省旅游星级酒店数据表明,酒店业经营管理面临着投入产出不匹配,酒店服务与顾客需求不匹配,日常运营缺乏数据化、精细化的管理工具,员工满意度不高等问题。同时随着消费结构的升级,顾客对酒店行业的高要求与目前酒店行业发展过程中存在的诸多问题形成剧烈反差。酒店业健康持续的发展亟待使用科学的方法对酒店运营管
学位
化肥农药的滥用和土地资源的过度开采,土传病害越来越成为严重阻碍农业可持续发展的重大问题。近几十年,防治作物病害的制剂、材料、抗病品种以及农艺措施层出不穷,特别是使用化学杀菌剂,但由于化学农药的施用存在对人类健康造成有害影响,导致病原菌产生抗药性以及严重污染环境等风险,各国开始限制对化学农药的使用。微生物防治在植物病害,特别是土传病害的防治方面,越来越成为一个活跃的研究领域,其具有成本低、效果好、安
学位
强夯法作为软弱地基加固的工程技术,具有加固效果显著、工效高、工艺简便、成本低等突出优点,在道路、铁道、工业与民用建筑等各种工程的碎石土、砂土、低饱和度的粉土和黏性土、杂填土、素填土、湿陷性黄土及粉土与粘土互层等地基加固中应用广泛。但是由于地基强夯加固属于动力大变形问题,土体强夯加固分析的理论方法尚不完善,特别是缺乏适用于强夯加固分析的土体本构模型,导致强夯动力加固机理尚不明晰,地基加固工艺参数、加
学位
工业机器人是制造业发展过程中不可替代的重要装备。近年来,机器人已在焊接、喷涂、搬运等劳动密集型场合以固定时序高质量、高精度、高速完成重复性作业任务,同时,在金属切削领域中机器人加工系统也得到了迅猛发展。与机床相比,机器人以广域、高灵巧性、高可重构性、低成本的特点在完成大尺寸、定制化、中小批量的结构件加工任务中占据绝对优势。然而,在铣削过程中机器人的服役环境恶劣,高材料去除率与断续切削所产生的高频、
学位
随着世界资源的持续开发及基础设施建设规模的快速增大,越来越多的交通隧道、煤矿巷道、水利隧洞修建在复杂条件地下空间中,围岩具有挤压性、流变性等复杂特点,与支护结构之间存在长期的动态相互作用。若设计不合理,可能导致严重的支护破坏、失效等工程问题,造成软岩大变形、岩体破碎、塌方等工程灾害。工人在上述危险的工程环境中作业,施工效率低,安全成本高。装配式施工技术是提高隧道施工质量与安全性的有效途径之一,我国
学位
1.研究背景鼻息肉(Nasal polyps,NP)是鼻部多发病。呈现外生型生长,可突入鼻腔或者鼻窦内使得炎性新生物堵塞鼻腔或者鼻窦口,导致窦内气体无法与外界交换,黏液无法排出,诱发慢性鼻-鼻窦炎(CRS),患者常表现为粘脓涕、头部不适,嗅觉减退等症状。鼻息肉病理组织学特点呈间质高度水肿,大量炎性细胞浸润,鼻息肉常伴有上皮增生、鳞状化生及杯状化生等表现。鼻息肉的发病机制至今仍未完全明了,多种致病因
学位
第一章 颗粒细胞中低表达的lncRNADDGC在早发性卵巢功能不全中的作用与机制研究背景早发性卵巢功能不全(premature ovarian insufficiency,POI)是导致生殖障碍最常见的疾病之一,影响约1%的育龄期女性,卵巢功能在40岁前不同程度耗竭是其重要特点。卵巢功能的提前衰退不仅预示着女性生育潜能的显著下降,随之而来的雌激素不足还会增加骨质疏松、心血管疾病等远期并发症患病风险
学位