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开发具有高能量密度和优异倍率性能的新型电极材料可有效提升电化学储能器件的能源利用效率。相比于传统锂离子电池,钠离子电池具有较低的成本优势和较高的安全性,在电网储能等大规模储能系统中具有广阔的商业化前景,但钠离子较大的离子半径使其在嵌入/脱嵌电化学过程中引发比锂离子电池更严重的体积效应,破坏电极各组分间的电接触,从而导致容量的不可逆衰退。锂-氧电池具有超高的理论比容量（～3500 Wh kg-1）,然而放电产物过氧化锂导电性差,其形成/分解过程电化学动力学迟缓,易发生寄生反应产生难以分解的副产物,导致倍率性能和循环稳定性较差。对电极材料进行微-纳结构设计与电化学活性位点调控,可有效改善双功能催化性能,提升结构稳定性与电化学动力学。二维过渡金属碳化物（MXene）具有金属导电性、亲溶剂特性、可调的层间距及表面化学性质,作为高性能储能器件电极材料展现独特的结构优势和广阔的应用前景。本文从MXene基复合电极材料的结构特性出发,聚焦钠离子电池和锂-氧电池储能体系,通过构筑功能型异质界面、调控活性催化位点的微结构和优化离子吸附-扩散行为等策略,设计与开发高性能钠离子电池负极与锂-氧电池正极催化剂,改善电极氧化还原动力学和结构稳定性。结合第一性原理计算从原子尺度探究复合电极“主-客体”相互作用对电化学性能的协同优化机制,明晰钠离子电池与锂-氧电池的储能机理与核心氧化还原反应机制,揭示电极结构与电化学性能之间的“构-效”关系。（1）通过溶剂热和低温硒化策略在Ti3C2纳米层片结构表面均匀负载直径为20 nm的Sb2Se3纳米颗粒,构筑Sb2Se3/Ti3C2异质复合材料。嵌入MXene基体中的Sb2Se3纳米颗粒显著缩短钠离子扩散路径,通过可逆的转化反应进行钠离子存储,显著提高钠离子电池的能量密度,同时削弱层间作用力,抑制Ti3C2纳米片的自堆叠,提高材料利用率;Ti3C2载体有利于电解液的充分浸润,增加电极/电极液间的有效活性表面,实现电化学活性位点的扩充与优化,提高电极本征电导率的同时,缓解活性组分钠化/脱钠化过程产生的体积效应与内应力,增强电极结构稳定性。Ti3C2导电载体与Sb2Se3高比能第二相间的功能化异质界面促进电子/离子在内界面的高效输运与电荷转移,大幅改善电化学动力学。Sb2Se3/Ti3C2复合电极实现了可逆的插入反应、转化反应与合金反应协同储钠,显著改善钠离子电池能量密度、大倍率充放电能力和长循环稳定性。在100 mA g-1的电流密度下可获得495 mAh g-1的比容量,在1 Ag-1的大电流密度下1000次循环后可稳定提供261.9 mAh g-1的放电比容量。（2）以NaOH溶液诱导Ti3C2纳米片层结构褶皱卷曲并快速絮凝,构建交联的Ti3C2 MXene网络结构作为高电导率载体;通过溶剂热和原位磷化策略在Ti3C2骨架负载单分散NiCoP纳米颗粒,得到三维多孔NiCoP/Ti3C2复合材料。由Ti3C2纳米片构建的三维结构具有丰富的开放孔道结构,可促进电解液浸润,增加电极/电解液有效接触面积,有效抑制Ti3C2纳米片自堆叠,实现电化学活性位点的扩充与优化;层间负载的双过渡金属磷化物NiCoP纳米颗粒尺寸约为20 nm,具有丰富的氧化还原反应位点、提高的电导率和结构稳定性,通过可逆的转化反应进行储钠,可大幅提高钠离子电池能量密度。而Ti3C2和NiCoP之间构筑的功能型异质界面有利于加速电子/离子的扩散,所形成的良好界面耦合有效抑制NiCoP纳米颗粒反复嵌钠/脱钠过程的结构破碎与团聚,具有良好的结构稳定性。NiCoP/Ti3C2复合电极协同赝电容和电池型电化学行为,在0.3 mV s-1的扫描速率下具有82%的赝电容贡献率,可获得快速的电流响应和大倍率充放电能力,基于NiCoP/Ti3C2负极组装的钠离子电池,在1 A g-1的大电流密度下进行2000次循环,稳定提供261.7 mAh g-1的比容量,长循环稳定性获得显著改善。（3）使用Lewis酸性熔融盐刻蚀Ti3AlC2前驱体,移除Al原子层的同时在Ti3C2 MXene表面原位负载NiCu双过渡金属纳米团簇,构筑CNicu-Ti3C2复合材料。采用无氟熔融盐刻蚀策略可从根本上去除Ti3C2表面不利含氟端基,减少电化学过程Na+的不可逆消耗,提升库伦效率;NiCu双过渡金属纳米团簇与Ti3C2载体之间良好的界面耦合可诱导表面Ti原子电荷重构,增强内界面荷质转移动力学的同时抑制Ti3C2的自堆叠效应,提高活性位点利用率。CNicu-Ti3C2负极在100 mAg-1电流密度下具有318.6 mAh g-1的放电比容量,100次循环后容量保持率为97.9%,电化学性能得以显著改善。DFT计算表明NiCu双过渡金属纳米团簇与Ti3C2 MXene之间强烈的金属-载体相互作用可有利于在电极表面形成电子富集区,提高电荷交换效率,优化Na+在Ti3C202电极表面的吸附模式与电极/电解液活性界面的荷质传输行为,加速离子/电子扩散动力学,抑制死钠团簇的形成与钠枝晶的生长,增强电池长循环稳定性。基于CNiCu-Ti3C2电极组装的钠离子电池具有增强的赝电容行为,在0.5 mV s-1扫描速率下,赝电容贡献率高达75.9%,展现了快速的电流响应和大倍率充放电能力,在10 A g-1的大电流密度下稳定提供180.2 mAh g-1的放电比容量。（4）通过CO2辅助热蒸发策略,实现了非金属Se单原子催化剂对Ti3C2 MXene纳米片的表面修饰,得到SASe-Ti3C2复合材料,并研究了其作为锂-氧电池正极催化剂的电化学性能。Se单原子精准填充Ti3C2表面本征Ti原子空位,与核心基体骨架形成Se-C强相互作用,改善了电子离域和自旋等行为特性,实现了对催化活性中心局域微环境的调控,激活了 Ti3C2 MXene纳米层片基面的催化活性。基于SASe-Ti3C2正极催化剂组装的锂-氧电池的过电位显著降低（1.10 V vs Li/Li+）,在100 mA g-1的电流密度下可提供17260 mAh g-1的超高放电比容量,并可在200 mAg-1的大电流密度下稳定进行170次循环,催化活性与结构稳定性得到显著增强。第一性原理计算表明单分散的Se原子与Ti3C2载体之间的强相互作用引起局域电荷重构,优化LiO2中间体的本征吸附行为,促进电极和Li2O2放电产物之间的电荷转移,调节放电产物Li2O2在电极表面的形核-生长过程,构筑具有良好兼容性和稳定性Li2O2/电解液/催化剂三相界面。