钯催化的水相羰化偶联反应及双羰化反应

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:maodaiwan
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过渡金属催化的偶联反应是有机化学中重要的研究内容,其中羰基化反应是合成羰基化合物最有效的方法之一。近年来关于羰基化反应的研究和报道层出不穷,但是大多数反应都需要在有机溶剂中进行。然而环境问题的日益突出,使得发展高效绿色的催化体系变得越发迫在眉睫。其中使用清洁环保型的反应介质替代传统的挥发性有机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向之一。水是自然界中最丰富的溶剂,作为无毒、廉价和环境友好的绿色溶剂已受到人们的广泛关注。本论文首先简要综述了近几年羰化Sonogashira偶联反应、羰化Suzuki偶联反应及卤代芳烃与有机胺双羰化反应的研究进展,之后在以水为溶剂的催化体系中对这些反应进行了研究,建立了合成α,β-不饱和炔酮、二芳基酮和a-酮酰胺等重要的含羰基化合物的高效水相催化体系。以“均相反应,两相分离”为特征的温控相转移催化(TRPTC)体系,为解决“水/有机两相体系使用范围受底物水溶性限制”的问题提供了新思路。本论文将单水相的温控相转移催化体系成功应用于温控膦配体L[Ph2P(CH2CH2O)nCH3(n≈22)]/PdCl2催化的羰化Sonogashira偶联反应。该催化体系对芳基碘代物显示出较高的催化活性,在温和的反应条件下,产物a,β-不饱和炔酮的分离收率为36-91%。反应体系经过简单的相分离就可以实现产物与催化剂的分离,同时含催化剂的水相可以循环使用4次。本论文进一步将单水相温控膦配体L/Pd(OAc)2催化体系用于羰化Suzuki偶联反应。结果表明,该催化体系对芳基碘代物及溴代物显示出较高的催化活性和较好的官能团兼容性,二芳基甲酮的分离收率可达93%。同时含催化剂的水相可以循环使用8次。另外还将上述催化体系成功拓展至苄氯及其衍生物与芳基硼酸的羰化Suzuki偶联反应,为二芳基乙酮类化合物的合成提供了一条新途径。本论文研究了以聚乙二醇单甲醚功能化的N-杂环卡宾(MeOPEG-NHC)前体咪唑盐Ⅰ-Ⅲ与钯形成的催化剂在以Co2(CO)8为CO源的水相羰化Suzuki偶联反应中的催化性能。结果表明,MeOPEG-NHC前体Ⅱ/Pd(OAc)2催化剂给出了最好的反应效果,对于芳基碘代物及活化的芳基溴代物均表现出较高的催化活性,二芳基甲酮的收率为62-90%。本论文还研究了水相中钯催化的双羰化反应。以碘苯与二乙胺的双羰化反应为模板,考察了反应中各因素的影响。结果表明,以MeOPEG-NHC前体Ⅲ/Pd(OAc)2为催化剂,Na2CO3为碱,在温和的条件下(50℃,6atm CO),该催化体系对于含供电子基的芳基碘代物具有较高的催化活性及产物选择性,a-酮酰胺的收率为68-85%。
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