铌基固体酸的制备、表征及芳醚脱氧性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:snowmansoft
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木质素是一种由甲氧基或酚羟基取代的苯丙烷单元通过C-O醚键和C-C键连接而成的芳香性高聚物,是自然界中最主要且可再生的芳烃有机碳源。木质素的三维网状结构中,超过三分之二的化学连接键为C-O醚键。催化加氢脱氧技术可以有效实现木质素结构中C-O醚键的断裂及衍生物中含氧官能团的脱除,从而生产液体燃油替代品和芳烃类化学品。含铌固体酸因其独特的酸性、优异的耐水性及热稳定性,已经被广泛应用于水解、脱水、氢解、酯化和烷基化等反应中。因此,本论文以含铌固体酸为载体负载Ni纳米粒子,制备得到了一系列金属-酸双功能催化剂,并将其应用于木质素衍生的含氧芳香化合物(以芳醚为主)的加氢脱氧反应,研究了金属活性组分和载体酸中心在反应中的协同催化作用。主要的研究内容和结果如下:(1)采用化学沉淀法制备了具有不同Nb/Ni摩尔比的高比表Ni-Nb-O氧化物催化剂,无定形的Nb2O5物种有效促进了NiO活性组分的分散,避免发生粒子团聚。与体相Ni相比,经氢气还原后的体相Nb-Ni催化剂在含氧芳香化合物的转化中表现了更优异的加氢脱氧性能。Ni0.92Nb0.08催化剂上脱氧产物选择性提高为体相Ni催化剂的2.5倍,这主要归因于无定形Nb2O5物种与金属Ni粒子之间的协同催化作用。当反应温度升至200℃时,反应物苯甲醚的脱氧率高达100%。此外,载体的使用可以进一步提高金属活性中心与酸中心的分散,且苯甲醚的脱氧程度与载体的种类密切相关。(2)以水合草酸铌为铌前体、活性炭为载体,在乙二醇-水体系中采用氨水沉淀法制备了具有不同铌酸含量的铌酸-活性炭复合载体。500℃焙烧后,复合载体仍然能保持良好的热稳定性和酸性能。复合的铌酸显著提高了Ni/AC催化剂在二苯醚加氢脱氧反应中的C-O醚键断裂及脱水活性,脱氧产物选择性提高为Ni/AC催化剂的3.5倍。此外,反应温度的升高显著促进了铌酸-活性炭负载Ni催化剂的加氢脱氧性能,二苯醚的脱氧率由20%升高至100%。(3)采用高温固相煅烧-H+离子交换法成功制备了层状二元铌钼酸,经四丁基氢氧化铵剥离后得到铌钼酸纳米片,并与介孔SBA-15进行了复合。电镜结果表明,铌钼酸纳米片呈“薄纱”形式附着在SBA-15表面,Ni纳米粒子在SBA-15孔道内和纳米片上均匀分布。铌钼酸-SBA-15复合物负载的Ni催化剂在二苯醚加氢脱氧反应中显示了更优异的C-O醚键断裂及脱水活性,脱氧产物选择性高达88%。此外,低压氢条件更有利于含铌固体酸催化C-O醚键和苯酚的直接氢解,从而显著提高了苯的收率。在320℃、常压氢条件下,Ni/8%HNbMoO6-SBA-15催化剂上二苯醚的转化率高达99%以上,苯的选择性高达90%。(4)通过溶胶-凝胶法和水热合成法分别制备了Zr、W助剂修饰的介孔磷酸铌锆和W-Nb复合金属氧化物催化材料。Zr、W助剂的掺入有效改善了磷酸铌和工业用体相铌酸的孔道结构及表面酸性,负载Ni后的催化剂表现出增强的金属-酸双功能协同催化作用,其低温氢解能力显著增强。160℃时,Ni/W1Nb3O催化剂上脱氧产物的选择性高达94%。当反应温度升至200℃时,二苯醚的脱氧率高达100%。在低氢压反应条件下,二苯醚转化路径包含加氢/氢解和直接氢解两条路线。温和的加氢性能(有效抑制芳环加氢)和优异的氢解性能(促进C-O键断裂)是提高苯收率的关键。在220℃C,0.5MPa下,Ni/zrNbPO4催化剂可实现二苯醚的转化率为84%,苯的选择性为62%,总脱氧率高达92%。
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