FeMnK@SAPO-34核壳结构催化剂的制备及其费—托反应性能

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低碳烃是现代化学工业中最重要的基础原料之一,工业上主要通过石脑油蒸汽裂解过程获得。但随着石油短缺问题日益严重,开发以煤、天然气及生物质为原料的非石油生产低碳烃工艺路线已经迫在眉睫。而以煤、天然气及生物质为原料,经合成气通过费-托合成反应直接生产低碳烃是目前最具应用前景的工艺路线之一。但受费-托合成产物分布规律限制,工业上费-托合成流程主要生产汽油、柴油、润滑油等产品。为了解决费-托合成反应对低碳烃选择性低的问题,研究者分别从工艺流程及催化剂角度出发,提出了反应段-裂解段串联方法、费-托合成催化剂与分子筛物理混装方法及将费-托合成活性组分浸渍到分子筛制成双功能催化剂等方法。但上述方法存在以下问题:一、流程长、投资成本高;二、费-托合成产物并不是完全进入分子筛进行裂解;三、费-托合成活性组分与分子筛酸性位强结合,导致催化剂活性较低。而如果在费-托合成催化剂(核)外包覆一层分子筛膜(壳),形成核壳结构型催化剂。那么可以利用壳层分子筛(如SAPO-34)上的质子酸,将重质烃进一步裂解为低碳烃,从而达到提高合成气直接转化对低碳烃的产物选择性。为了实现上述要求的催化剂,本文提出构建一种新型的核壳型催化剂。首先采用共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧法制备传统的FeMnK催化剂,然后采用喷涂法在其表面涂覆混有SAPO-34分子筛粉末的硅溶胶,经干燥焙烧后制成FeMnK@SAPO-34核壳催化剂。对所制备催化剂,采用表面积-孔隙度测试、X射线粉末衍射测试、扫描电子显微镜、H2-TPR等表征方法进行分析,并在高压微型固定床反应器中经还原后进行费托合成反应考评。结果表明,制备得到的核壳型催化剂的比表面积及孔容有明显上升,核心FeMnK催化剂的活性不受外层分子筛的影响;新型FeMnK@SAPO-34核壳催化剂实现了费-托合成反应与烃类分子筛裂解的反应耦合,明显改善了合成气制备低碳烃的产物选择性。其中二次涂覆核壳催化剂在氢碳比为3.5、反应压力为1.0 MPa、反应温度为325 ℃和反应空速为1500h-1的较优条件下,其催化的CO转化率为74.8%,全产物组成中低碳烯烃选择性为42.4%,低碳烃(C2=~C4=和C2~C4)总选择性为51.5%(若不计CO2,仅碳氢化合物中低碳烯烃选择性则达到57.0%,低碳烃选择性达到69.2%)。
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