新型水溶性荧光碳量子点的制备、性质及其应用研究

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碳量子点简称碳点(Carbon dots缩写为CDs),作为一种新型的“零维”发光碳纳米材料,其优越的光学性能、良好的化学稳定性和生物相容性等,使其在分析检测领域得到广泛关注和应用。同时,寻找价格低廉与环境友好的碳源,发展简易绿色的合成方法,有利于促进碳点应用的实用化。基于上述原因,我们开展了对新型荧光碳点的制备、性质、及其分析传感应用的相关研究。本论文从碳点实际应用的目的出发,筛选合适的碳源合成具有不同特性的荧光碳点,探究碳源、制备工艺等对碳点荧光性能的影响,通过各种表征手段考察碳点的形成机制、形貌结构、化学结构、稳定性及光学特性,分析碳点的理化特征与其光学性能的关系。并在此基础上,将其应用于荧光分析传感。主要研究内容如下:1.以尿素和丙二酸为原料水热法一步合成碳点用于苦味酸检测以丙二酸和尿素分别作为碳源和氮源,通过一步水热法合成发蓝色荧光的水溶性碳点。实验考察了水热的时间、温度及丙二酸和尿素的摩尔比对碳点性质的影响,以期得到性能最优的碳点。碳点的形貌尺寸、组成成分以及光学性能通过高分辨率透射电镜、傅里叶变换红外光谱、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等表征方法得以确定。碳点的平均粒径在2.5 nm左右,具有良好的单分散性。其表面富含的羟基、羧基及氨基等官能团,使碳点在水溶液中具有良好的亲合性与稳定性。在光学性质方面,碳点表现出良好的吸收和发射特性,荧光量子产率达12.6%,其特殊的激发光依赖性与表面状态有关。此外,该碳点还呈现出优良的抗光漂白性及稳定性。碳点的荧光能被苦味酸选择性地猝灭,并在10 s内降到一个稳定值,由此以碳点作为免标记的荧光探针建立快速检测苦味酸的方法。碳点的荧光猝灭率与苦味酸的浓度在0.1-26.5μM范围内呈现良好的线性关系,检出限低至51 nM。同时,此探针成功地应用于实际水样中苦味酸的检测。2.以洋葱汁为前驱体水热法绿色合成荧光碳点用于pH传感本文采用绿色易得的洋葱汁作为前驱体,一步水热法合成荧光碳点。高分辨率透射电镜表征显示碳点呈球形,颗粒分布均匀,平均粒径为3.43±0.39 nm,晶格间距为0.18 nm。由傅里叶变换红外光谱、核磁共振光谱表征可知,碳点表面富含羟基、羧基和氨基等官能团,以羧基为主。荧光光谱、紫外可见吸收光谱等表征表明,碳点具有良好的吸收和发射特性,在365 nm的紫外灯光下发出蓝色荧光,量子产率为8.3%。此外,碳点出色的耐盐性、耐热性和抗光漂白性,可以保证其在恶劣和复杂的环境下得到广泛的应用。碳点的荧光强度会随着pH值的改变而发生规律性的变化,该现象可以用于pH传感。实验结果证明,在pH值为5.02-11.20范围内,碳点的荧光强度随着pH值的增加呈现线性降低。在pH值为2.04–12.01范围内,碳点的吸光度也随着pH值的增加呈现线性增加,且溶液颜色也由无色变至黄色,从而实现了荧光、比色双通道的方法测定pH。这一规律性的变化是由于碳点表面羧基的质子化/去质子化。此外,碳点作为荧光传感器在实际水样的pH值响应中也得到了成功应用。3.pH响应性荧光碳点用于溶解氨测定由于氨出色的水溶性,并会改变水溶液的pH值,而上述碳点在较宽的pH范围内对pH值有灵敏的响应,基于此,本文建立了定量检测溶解氨的方法。该荧光碳点作为溶解氨传感器具有较宽的线性检测范围0.1-50 mM和34μM的检出限。此外,在较高离子强度的介质中,溶解氨能被选择性地识别,显示出了该方法优良的选择性。最后,此碳点作为荧光传感器也被成功用于自来水及湖水中溶解氨含量的测定。
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