半导体纳米晶,又被称作量子点,由于其独特的物理化学性质,一经问世就在科研界掀起了研究热潮。近几年,钙钛矿纳米晶的出现,在传统的无机半导体纳米晶之外,开辟了一片全新的研究领域。有机无机杂化的钙钛矿材料由于其在光电转换的应用中表现出优异的性能,成为了近几年备受瞩目的材料新星,其研究热度也一直居高不下。而钙钛矿材料中的另一个分支,全无机钙钛矿CsPbX₃（X=Cl,Br,I）,起初并没有引起人们过多的关注,但随着其胶体法合成的实现,人们发现这种钙钛矿纳米晶的发光性能有着巨大的应用潜力,随后科学家们对于它的研究也投入了空前的热情。纯无机组分的钙钛矿除人们最常见的CsPbX₃组分外,还存在着另外一种组分,就是Cs₄PbX₆。现在关于Cs₄PbX₆的报道非常有限,并且对于它的性质也还存在着一定的争议。之前关于Cs₄PbX₆的报道中,既有人说Cs₄PbX₆有着良好的发光性能,也有人说Cs₄PbX₆在室温条件下没有荧光性质,人们所看到的“Cs₄PbX₆”的发光,只不过是来自于Cs₄PbX₆中掺杂着的CsPbX₃杂质的发光,而Cs₄PbX₆本身并没有光。那么现在找到一种操作简便、易于实现的方法合成纯相的Cs₄PbX₆,既有着合成方法学上的意义,也有利于揭示Cs₄PbX₆这种物质本身的性质。本论文主要从以下两个方面进行了论述:1、研究发现,在原先CsPbX₃胶体合成方法的基础之上进行适当改进,即能够获得纯相的Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶,所得到的Cs₄PbX₆纳米晶呈规则的球形或类球形形貌,单分散性良好且其尺寸在8⁴0 nm范围内可调。随后Cs₄PbX₆纳米晶的光学性质也得到了证实:Cs₄PbCl₆纳米晶、Cs₄PbBr₆纳米晶以及Cs₄PbI₆纳米晶的第一激子吸收峰分别位于287 nm、314 nm和365 nm,其激子吸收峰的位置不随其尺寸的变化而变化,这与其他具有量子尺寸效应的纳米晶不同,其主要原因在于,在Cs₄PbX₆钙钛矿的晶体结构当中,[PbX₆]^4-八面体是完全解耦的,这就使得该种纳米晶的尺寸效应不明显,即粒子尺寸对于能带结构并没有显著影响;另外,纯相Cs₄PbX₆纳米晶在室温下是不具有荧光性质的。除成功实现了纯相Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶的胶体合成,并对其光学性质进行了阐明之外,在其稳定性提升的研究方面,我们也做了相应努力。实验结果表明,若以十二烷基硫醇或三正辛基氧化膦（TOPO）修饰Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶的表面,则其稳定性能够得到较大改善,尤其是TOPO对于Cs₄PbX₆稳定性的提升效果显著。2、有研究小组报道了CsPbX₃钙钛矿纳米晶与Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶之间存在着一定的转换关系:在某些辅助性配体的作用下,能够实现Cs PbX₃纳米晶向Cs₄PbX₆纳米晶的转换。但此前的报道中,转换所得到的Cs₄PbX₆纳米晶不论是单分散性还是稳定性都非常差。我们在实验过程中发现,若使用双十二烷基二甲基卤化胺（DDAX）这种配体作为CsPbX₃向Cs₄PbX₆转换的引发剂,则所得到的Cs₄PbX₆纳米晶单分散性良好、形貌规整且随转换温度的调节能够实现Cs₄PbX₆粒子尺寸的调控,所得粒子的稳定性也较前人工作有所改善。由此,我们实现了“一步法”与“两步法”两种方法合成高质量、尺寸可调的Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶。另有报道称,向Cs₄PbX₆纳米晶当中额外引入PbX₂,则Cs₄PbX₆能够转换成CsPbX₃。我们的研究发现,不论是直接法合成的Cs₄PbX₆,还是利用转换法得到的Cs₄PbX₆,都能够实现这种转换,且转换后得到的CsPbX₃纳米晶形貌规则、单分散性良好,其尺寸随Cs₄PbX₆粒子尺寸的改变而改变。与文献中报道的高温热注入法合成的Cs PbX₃相比,其尺寸调控范围更广,相应的,其荧光发射光谱覆盖的范围也就更广。对于这两个可逆的转换过程的机理,我们也进行了探讨。最终实验结果证实,CsPbX₃向Cs₄PbX₆的转换是先溶解再成核的过程,而Cs₄PbX₆向CsPbX₃的转变则为转换的过程。综上,在本论文的研究当中,实现了Cs₄PbX₆钙钛矿纳米晶的胶体法合成,这对于Cs₄PbX₆纳米晶性质的研究有很大的促进作用。之后也对Cs₄PbX₆纳米晶的稳定性进行了研究。另外,为实现CsPbX₃纳米晶向Cs₄PbX₆纳米晶的转换,我们首创性地引入了DDAX这种辅助性配体,所得Cs₄PbX₆纳米晶的单分散性和稳定性都较前人工作有很大改善;再向Cs₄PbX₆中额外引入PbX₂,Cs₄PbX₆又能够转换回CsPbX₃,由此为制备大尺寸CsPbX₃纳米晶开辟了全新的路径。另外,这两个可逆转换过程的机理是截然不同的。