基于高温热解金属有机框架化合物的氧还原电催化剂研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有能量密度高、操作温度低和污染物排放量少的优势引起了人们的普遍关注,有望应用在便携式电子产品和交通工具中。阴极电催化剂作为燃料电池的核心部分,极大地影响电极反应的过电位,电化学反应的速率以及电池的输出电压和稳定性。目前应用最多的氧还原催化剂为碳材料负载铂基纳米粒子,由于催化剂具有价格昂贵,稳定性差以及无法克服“甲醇渗透”的缺点,因而无法实现质子交换膜燃料电池大规模的应用。本文以金属有机框架化合物(MOF)为前躯体,在氮气或氧气氛围中对不同类型的MOF进行热处理,得到了立方体状Co3O4与酸化碳管的复合材料(Co3O4/Ao-CN T)、氮掺杂的多孔石墨碳(NMGCs)以及包埋了铂纳米粒子(Pt NPs)的多面体介孔碳(Pt NPs@NMCs)。通过多种分析检测方法,对材料的微观形貌、晶体结构以及氧还原(ORR)性能进行研究。本论文的具体工作如下:(1)在ZIF-8配位生长的过程中,Pt N Ps连续吸附到生长的ZIF-8表面,ZIF-8配位结束以后,Pt NPs均匀镶嵌在整个ZIF-8内部。经过一步高温碳化,得到包埋了Pt NPs的氮掺杂多面体介孔碳(Pt NPs@NMCs)。通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等分析方法对催化剂的表观形貌、晶体结构、孔隙分布以及元素组成进行了分析,并在0.5 M H2SO4溶液中考察了Pt N Ps@N MCs的电化学性能。结果表明,Pt NPs@NMCs的比表面积为1226 m2 g-1,孔径分布为3.9 nm,氮掺杂含量为5.4 At.%,粒径为3.7 nm的Pt NPs均匀分散在整个介孔碳材料内部。电化学测试结果表明,Pt NPs@NMCs除了能有效催化氧还原之外,还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。(2)以钴基金属有机框架化合物ZIF-67为碳源、氮源和模板,在氮气中高温碳化,利用中心金属钴的催化作用形成了石墨结构的多孔碳材料(NMGCs)。利用SEM、TEM、XRD、BET和Rama n对N MGCs的形貌特征和晶体结构进行研究,并用CV、LSV和I-t测试方法考察了NMGCs在0.1 M KOH中的氧还原性能。结果表明,NMGCs保留了前驱物ZIF-67的多面体形貌、比表面积大(576 m2 g-1)、N掺杂含量多(6.14 wt.%)、尺寸均一(300 nm)、并且石墨化程度很高。氧还原测试结果表明,NMGCs按照直接四电子途径催化氧气还原,与Pt/C催化性能相当。此外,还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。(3)在空气中直接氧化ZIF-67、酸化碳管与ZIF-67的复合物,制备了立方体状的Co3O4和Co3O4/Ao-CN T复合物催化剂。利用SEM、XRD、TGA对材料形貌结构进行了表征,用CV、LSV和I-t电化学测试技术研究了催化剂在0.1 M KOH中的氧还原催化性能。结果表明,与酸化碳管复合以后,Co3O4/Ao-CN T的电化学反应阻抗变小,催化ORR性能提高,起峰电位虽然比Pt/C负,但具有优异的稳定性和抗甲醇性能。
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