多孔有机骨架聚合物作为一种新型的功能材料，近几十年里发展迅速。从各学术杂志刊发的文章来看，有大量高影响力的文章是关于多孔有机骨架聚合物的。而且，对多孔有机骨架聚合物材料的研究报道已经不仅仅局限于新结构的设计，而是着重于材料功能性的研究，特别是通过后修饰等方法加强材料在某些方面的性能。从各国科研经费的分配情况来看，对多孔有机骨架聚合物的功能开发扶持力度都非常大。特别是美国能源部（DOE）提出了清洁能源存储在实际工业生产中对材料性能的要求，这使得新材料的研究不仅具有科研价值，而且在对人类赖以生存的能源的开发中具有潜在的贡献。低碳是目前我国乃至全世界关注的另一热点，将二氧化碳从发电厂，填埋场这些二氧化碳浓度很高的地方富集起来封存或者再利用，是多孔有机骨架聚合物另一个潜在应用方面。目前比较成熟的技术是将高浓度二氧化碳通过管道泵入油田地下以加大采油效能，在美国，中国，德国都有应用的例子。但是要从更大更分散的气源收集二氧化碳并将之利用则需要多孔材料发挥更大的作用。着眼于大海绵似的多孔有机骨架聚合物的高吸附性能，将其应用于核废气从气态介质甚至液态介质中分离除去的应用中，多孔有机骨架聚合物也展现了非常好的效果。近年来随着环境问题的加剧， PM2.5”，二氧化硫， PX （对二甲苯）这些字眼进入人们的视线，如何减少这些污染物对人类生活的影响越来越受到关注。可以适用于实际环境，远超过常用活性炭等材料的吸附、分离能力，并且功能化后利用其纳米孔道直接催化分子转化的多孔有机骨架聚合物无疑是非常具有竞争力的材料。但是无论是上述的哪个应用方向，归根结底都是分子尺度上主体材料与客体分子之间相互作用的结果。本文设计并合成了一系列多孔有机骨架聚合物，深入分析主客体间相互作用行为来探讨这些材料优异性能的本质原因。建立微观尺度上的原子结构信息与宏观尺度上的吸附、分离、电化学等性质的关联，并通过客体分子调控主体结构的动力学行为，其意义不亚于解码了人类基因图谱后，用最优异基因片段拼接出DNA链。本研究工作一方面为材料家族增添了性能优异的新成员，另一方面对于未来新材料的靶向设计合成提供更多的指导信息。本文分章节讨论了以下几部分内容：（1）第二章介绍了一种具有电化学活性的多孔有机骨架聚合物JUC-Z4与JUC-Z5。由高效Yamamoto型Ullmann反应新制备的聚三（4-苯基）磷（JUC-Z4-Cl）可以通过电化学方法实现氧化还原，在循环伏安曲线中有明显的对称氧化峰与还原峰，且多个循环后保持很好的重复性。通过化学方法可以制备出氧化态的JUC-Z5和还原态的JUC-Z4，其中JUC-Z5的磷显五价，JUC-Z4的磷显三价，五价的磷除了与三个苯环相连外，还以双键连接氧原子。通过氮气气体吸附分析聚合物的孔分布证实了这一结构特点。还原态JUC-Z4具有两个尺寸的孔，而氧化态的JUC-Z5中大孔被堵塞，只保留一个小孔。结构的变化导致两个材料对氢气，甲烷，二氧化碳的吸附力及吸附量都有很大差别。利用这个特点，JUC-Z4-Cl材料可以设计成一种纳米开关材料，通过氧化还原反应实现纳米开关的循环开闭。除此以外，同时在一个材料上进行孔径，比表面积等结构因素对主客体作用影响的研究排除了不同研究平台差异的影响，研究结果具有一定的学术价值。（2）第三章介绍的是三、四节点的两个单体以不同比例共聚，制备一系列多孔有机骨架聚合物C-POFs，并研究其对氢气、甲烷、二氧化碳的高、低压吸附行为。本研究中的三节点单体三（4-溴苯基）胺既构筑JUC-Z2的单体，四节点单体四（4-溴苯基）甲烷为构筑PAF-1的单体。JUC-Z2由于孤对电子氮对整个聚合物电荷密度的加强而对客体分子的作用力优于PAF-1，而PAF-1的超高比表面积使其吸附量特别是高压吸附量远高于JUC-Z2。由两个单体共聚得到的C-POFs结合了二者的优势，除了保持二者的高物理化学稳定性外，低压气体吸附量优于PAF-1及JUC-Z2。这说明低压吸附中吸附焓和比表面积同时发挥作用，但吸附焓的影响更明显。而在高压下，具有高比表面积的JUC-Z7, JUC-Z8就展现出了绝对的优势。考虑到实际应用的温度、压力条件，结合对材料结构性能关联的深入了解，靶向合成的新材料将有更明确的结构特征。（3）第四章介绍的是多孔有机骨架聚合物PAF-1及JUC-Z2在气态及液态的碘吸附行为研究。碘在纳米空腔内容易形成聚碘，且聚碘的结构受纳米反应器的形状、尺寸影响。通过拉曼分析得出PAF-1及JUC-Z2吸附碘分子后，在孔道内以I5-形式存在。碘蒸汽变压吸附中，PAF-1以其超高比表面积成为多孔有机骨架聚合物中具有最高碘吸附量的材料，而且是在极低的吸附压力下（40Pa）。JUC-Z2以超高碘吸附焓（-51.1kJ mol-1）使其碘蒸汽吸附量仅次于PAF-1。而在有机溶剂体系中，二者的碘吸附行为却很相似，在此归因于溶剂分子与碘分子对吸附位点存在竞争。具有强碘吸附能力的JUC-Z2同样具有强溶剂分子吸附能力，并将最终的吸附效果拉平。在不同极性溶剂中的碘吸附结果也证实了这一点，随着溶剂极性的增强，碘吸附能力下降。本章的研究不仅提供了可应用于核电站放射性核废气碘俘获的方案，同时通过主客体作用的研究，对PAF-1及JUC-Z2的结构-性质关系有了更深入的了解，对于未来的应用开发及材料改性都积累了宝贵的经验。（4）第五章介绍的是氘代的多孔有机骨架聚合物PAF-3-D骨架上苯分子的动力学行为研究。为了配合现有研究技术手段，全氘代的PAF-3-D材料被设计并制备出来。通过各种表征证实材料保留了PAF-3的高比表面积、高孔隙率、高物理化学稳定性等特点。这些结构特点为骨架上苯分子的自由转动提供了无空间阻碍的研究环境，同时高稳定性对于研究中大变温范围及客体分子引入研究提供了支持，特别是Si-C键恰当的键能使苯分子转动的阈能很低，无需提供高能量便可以实现分子的高速转动。研究结果显示苯分子随着温度的升高转动速度加大，当温度超过一定值后，转动角度开始增加。引入客体分子填充了孔道后，会阻碍苯分子转动。本研究是成功靶向合成功能性材料的又一例证。对多孔有机骨架聚合物分子尺度上的研究极大的加深了对此系列材料结构的认识，为从结构设计到结构调控奠定了基础。综上所述，本研究论文以关注的热点科学及应用问题为导向，成功设计并靶向合成了一系列多孔有机骨架聚合物。通过对不同研究体系下聚合物与客体分子作用行为的深入分析，了解微观结构与宏观性质之间的相关性。本研究不仅具有高的学术价值，而且材料的优异性能也具有潜在的应用价值。