臭氧层损耗是人类面临的重要环境问题，大气中损耗臭氧的化学物质很多，在大气平流层中与臭氧反应大都涉及到自由基和活性小分子。目前人类认识到的直接损耗臭氧的基团主要有自由基（ClOx,BrOx,HOx）和氮氧化合物NOx。在实验中，人们通过光谱的测定结果，测定温度控制的反应速率常数，从热力学角度来确定反应产物和主要的反应[1~5]。但对产生这些自由基的反应机理目前尚不清楚，这方面的理论研究很少。本论文利用Gaussian 98程序，用B3LYP和HF方法，在6-31G(d)基组下，研究了ClONO2分子与自由基（Cl,H,O）及氯化氢分子发生的可能的反应，确定反应的主要通道。其中，ClONO2分子与氯原子的反应有三个反应通道：ClONO2+Cl→Cl2+NO3 （1）ClONO2+Cl→ClOCl+NO2 （2） ClONO2+Cl→ClO+ClONO(cis) （3）第一个反应为放热反应，生成Cl2和NO3放出的热量为65.595KJ/Mol；第二个反应为放热反应，生成ClOCl和NO2放出的热量为21.511KJ/Mol；第三个反应为吸热反应，生成ClO和ClONO(cis)，则吸收热量25.961KJ/Mol。第一个反应是Cl原子进攻硝酸氯中的Cl原子，同时O-Cl键断裂生成产物；第二个反应是Cl原子进攻连接Cl的O原子，同时N-O键断开得到产物；第三个反应则是进攻端基上的氧原子，同时N-O键断开生成产物。由于第一个反应的活化能垒最低，为4.445KJ/Mol，比另外两个反应低得多，因而从动力学角度判断是主要的反应通道，反应生成ClOCl和NO2的活化能垒为37.266KJ/Mol，而第三个反应途径由于活化能垒高，为57.607KJ/Mol，又是吸热反应，所以反应比其它两个反应难于进行。硝酸氯与氢的可能的反应为：H+ ClONO2→Cl+HONO2 （1）H+ ClONO2→OH+ClONO(cis) （2）H+ ClONO2→OH+ClONO(trans) （3）氢和硝酸氯反应的这三个反应通道，为氢原子进攻硝酸氯中不同的氧原子，生成不同的产物，反应均为放热反应，第一个反应放出的热量为247.782KJ/Mol；第二个反应放出的热量为133.625KJ/Mol；第三个反应放出的热量为111.374KJ/Mol。三个反应的的活化能垒基本上相同，第一个反应为氢原子进攻硝酸氯中连接氯的氧原子，反应的活化能垒为19.549KJ/Mol；第二个反应的活化能垒为20.001KJ/Mol；第三个反应的活化能垒为23.228KJ/Mol，但第一个反应放出的热量差不多为后两个反应的两倍。从动力学角度看，<WP=3>这三个反应由于活化能垒相差不多，反应可以认为是同时发生的。第一个反应放出的热量多，所以第一个反应的可能性大一些。氢原子进攻硝酸氯中的端位氧原子，能垒基本上相同，放出热量相似，这两个反应的竞争差不多，同时反应的几率很大。硝酸氯与氧的反应为：O(3P)+ClONO2→ClO+NO3 (1)O(3P)+ClONO2→O2+ClONO （2）第一个反应为氧原子进攻硝酸氯中的氯原子，反应的活化能垒非常低，只有1.05KJ/Mol，反应后放出的热量比较多，放出的热量为110.885KJ/Mol。第二个反应为氧原子进攻硝酸氯中的端位氧原子，反应的活化能垒比较高，为88.416KJ/Mol，也是放热反应，放出的热量为53.295KJ/Mol。显然，从动力学角度看，第一个反应是很容易发生的，第一个反应为主要的反应。硝酸氯与氯化氢的反应为：HCl+ClONO2→Cl2+HONO2 氯化氢和硝酸氯反应有两个反应通道，通过不同的反应通道，可生成相同的产物，放出热量，放出的热量为47.503KJ/Mol，产物都是氯气和硝酸。因为反应通道不同，第一个反应为氯化氢中的氢原子进攻硝酸氯中连接氯的氧原子，反应的活化能垒高，为205.562KJ/Mol，第二个反应为氯化氢中的氢原子进攻硝酸氯中端基的氧原子，反应在一个平面内进行，反应的活化能垒低，为164.879 KJ/Mol。第一个反应通道的活化能垒比第二个反应通道的反应能垒高40.7 KJ/Mol。从动力学角度看，第一个反应不如第二个反应容易发生，说明反应在一个平面内进行比在分子平面外的进攻更容易些。