论文部分内容阅读
在反应体系中稳定分散的纳米颗粒可用于构筑拟均相催化体系。拟均相纳米催化剂可有效避免颗粒团聚、发挥纳米尺寸效应、减少扩散过程,其研究是基于纳米分散体,通常是借助表面改性技术,实现纳米材料在分散介质中的均匀稳定分散。拟均相纳米催化剂的合成条件,如浓度、温度、改性剂和混合速率,都会影响纳米颗粒的尺寸、形貌、分散性和配位环境,进而影响其催化活性和反应稳定性。此外,拟均相纳米催化剂的回收利用仍存在一定挑战。因此,合成粒径可控、分散稳定、易循环利用和催化活性高的拟均相纳米催化剂具有重要研究价值。鉴于此,本论文采用超重力法、液相还原法等方法结合表面改性技术,合成具有高分散、高稳定、粒径及结构可控的金属及金属氧化物拟均相纳米催化剂,并研究其催化芳香硝基化合物还原、氨硼烷水解及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解的反应活性、动力学及其催化机理。主要内容如下:(1)在旋转填充床(RPB)中,采用超重力法结合表面改性技术快速制备稳定分散的Pd纳米颗粒水相分散体,并将其用于催化硝基苯(NB)液相还原。研究发现,合成温度越高,Pd平均粒径越小,在2.6-10.1 nm间可控;对比釜式法(STR),采用超重力法所得产物具有更窄的粒径分布,合成可由间歇(3 min,STR)转变为连续(1s,RPB)。催化性能研究表明,NB还原速率与Pd尺寸密切相关,2.6nm Pd颗粒具有10.1 nm颗粒5倍的催化活性;其反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型,误差<10%;密度泛函理论(DFT)计算揭示了硝基苯分子在Pd纳米颗粒表面的吸附行为。(2)以温敏性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)为改性剂,采用液相还原法结合表面改性技术,制备温敏型单分散贵金属纳米颗粒水相分散体,并将其用于催化芳香硝基化合物还原。所得Pt、Pd和Au纳米颗粒尺寸分别为2.3、3.1和2.3 nm。利用PNIPAM的温度响应特性,可以选择性地调节催化剂的亲疏水微环境。催化性能研究表明,催化活性的顺序为:PNIPAM-Au>PNIPAM-Pd>PNIPAM-Pt;硝基苯(NB)、4-硝基苯酚(4-NP)和2-硝基苯胺(o-NA)的催化还原遵循拟一级动力学,且利用PNIPAM的温度响应行为可调节催化速率;PNIPAM-Au在20 ℃下催化还原NB、4-NP和o-NA,分别具有高达84、12.9和40 min-1的转换频率(TOFR),高于文献报道的绝大多数催化剂。(3)以改性二氧化硅球(120 nm)为载体,采用液相还原法制备二氧化硅负载PVP保护的铂纳米颗粒催化剂(Pt-PVP/Si O2(M)),并将其用于氨硼烷水解产氢。负载的铂纳米颗粒均匀分散在二氧化硅球表面壳层,平均粒径随负载量的增加而增加,约2-3 nm。Pt负载量为1.30 wt%的Pt-PVP/Si O2(M)催化剂在25 ℃时展现出最高的催化活性,其转换频率(TOFH)值为371 mol H2 mol Pt-1 min-1(表面校正:866mol H2 mol Pt-1 min-1)。此外,由于二氧化硅表面改性剂和金属纳米颗粒保护剂之间的协同效应,相较于Pt-PVP/Si O2(UM)和Pt/Si O2(M)催化剂,Pt-PVP/Si O2(M)催化剂显示出更高的负载量(8.7倍和6.5倍)和更高的TOFH值(4.8倍和5.5倍)。(4)通过反应沉淀法合成ZnO纳米颗粒分散体,并将其用于PET催化降解。所制备的ZnO纳米颗粒平均粒径为4 nm,可在甲醇和乙二醇中稳定分散。在PET的醇解过程中,考察反应温度、ZnO浓度、醇解剂比例和种类等对PET转化过程的影响。结果表明,较高的温度(170 ℃)有利于提高PET的转化率和DMT的收率,15 min时,可分别达到约97%和95%,活性为553 g PET h-1(g ZnO)-1;与PET的糖解相比,PET的醇解具有更短的反应时间(1/4)和更高的催化活性(4.7倍)。(5)采用溶剂热法合成可磁性分离的CoFe2O4纳米颗粒水相分散体,并将其用于PET的催化降解。该CoFe2O4平均粒径为4.4-5.9nm,对PET的糖解具有良好的催化性能,较高的温度(>210 ℃)有利于PET的转化和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)收率的提高;在210℃、1 h时,PET的降解率达到100%,BHET的收率达到91.7%;进一步研究了改性剂添加量对颗粒分散性、粒径分布、表面元素分布和氧空位等的影响规律,揭示了可能的PET催化糖解机理。此方法还可应用于Zn Fe2O4纳米颗粒水相分散体的合成,其在200 ℃反应1 h时,PET降解率和BHET收率分别为99.8%和91.4%。