高质量聚丙烯腈(PAN)纤维是制备高性能碳纤维的关键。针对PAN纤维湿法纺丝过程组织结构的演变开展基础性科学研究,深入研究了PAN纤维的结构,并掌握其结构、性能及工艺之间的相关性,对改善PAN基碳纤维的结构和提高碳纤维的性能有重要意义。本文在PAN纤维的纺丝试验线上展开一系列的试验,利用X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)、偏光显微镜(PM)、表面积和孔径分析仪、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等测试分析技术,对PAN纤维凝聚态结构、形态结构和亚微观结构(包括原纤、微原纤和孔隙)及其形成过程进行了系统研究,探讨了牵伸工艺对PAN纤维结构性能的影响,并建立PAN纤维的结构模型。在PAN纤维的凝聚态结构研究方面,主要讨论了PAN纤维的晶体结构、取向结构、孔隙和微原纤结构及纺丝过程中结构的演变规律。利用XRD获得了PAN纤维的两个赤道衍射峰2θ=16.8°和2θ=29.45°和两个子午衍射峰2θ=36.1°和2θ=39.2°,进一步证实了PAN纤维中的晶体是二维有序的准晶结构,晶胞中平行于纤维轴方向的分子链呈六方排列,并在此基础上,计算出PAN的晶胞参数。通过对纺丝过程中各阶段纤维的晶体结构研究发现,随着纺丝的进行,PAN纤维中的晶体结构逐渐规整完善,赤道方向的(110)和(200)晶面间距逐渐减小,子午方向的(211)晶面间距逐渐减小,(002)晶面间距逐渐增加；结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。系统研究了纺丝过程中PAN纤维的晶区取向和整体取向的演变。随着纺丝的进行,纤维晶区的平行度逐渐增加,晶粒长大并发生取向。纤维整体取向变化复杂,在致密化之前,整体取向不断增加,致密化和热处理阶段整体取向有所下降,蒸汽牵伸阶段纤维由于牵伸倍数较大,分子链中的氰基未能及时调整取向,此时纤维的双折射率发生了正负值的转变。利用SAXS研究了纺丝过程中PAN纤维的亚微观结构演变。结果表明,随着纺丝的进行,纤维中孔隙逐渐减少,尺寸减小；孔隙逐渐成为狭长的结构,并沿轴向排列。孔隙轴向尺寸和径向尺寸致密化之前减小幅度较小,致密化之后迅速减小。由SAXS测得的原纤半径约20nm,随着牵伸的进行其半径逐渐减小。致密化后纤维的SAXS曲线中出现散射峰,说明PAN纤维轴向具有层状结构,其周期随着牵伸的进行逐渐增大。本文分别研究了温度和牵伸对PAN结晶的影响。结果表明PAN从溶液中结晶较困难；经过热处理后PAN纤维的晶粒尺寸和结晶度小幅增加,但结晶速度逐渐减缓。增加凝固浴牵伸倍数(在2.0-4.0倍范围内)对结晶度和晶粒尺寸影响较小,晶区取向程度和整体取向程度降低,对提高力学性能贡献很小；增加沸水牵伸倍数(在1.2-1.5倍范围内),纤维结晶和取向程度同时增加,力学性能提高；增加蒸汽牵伸倍数(在2.2-2.8倍范围内),纤维的结晶度和晶粒尺寸逐渐减小,非晶区取向和整体取向程度增加,当蒸汽牵伸倍数小于2.5倍时,晶区取向随牵伸的增加而提高,大于2.5倍时,晶区取向随之减小。本文通过比较机械研磨、皮层剥离和超声蚀刻等分离原纤方法,最终选择利用超声蚀刻的方法分离原纤,这种蚀刻方法能够得到原纤的细微结构。为了验证超声蚀刻方法对PAN纤维化学物理结构是否具有破坏性,分别对比研究了超声蚀刻处理前后纤维的结构性能变化。结果发现,超声蚀刻处理后,PAN纤维的化学结构没有发生变化；未溶解的PAN分子量基本没有变化；超声蚀刻作用对PAN纤维的结晶结构影响很小,表现为结晶度和晶粒尺寸的小幅下降；经过处理后纤维强度、断裂伸长率和初始模量均减小。通过研究超声介质浓度、超声时间及超声温度对超声蚀刻效果的影响,最终得到纺丝各阶段纤维的原纤分离的最佳条件。发现纺丝各阶段纤维的耐蚀刻性逐渐增加,纤维耐蚀刻程度和它们微原纤的致密化程度一致。提出了PAN纤维超声蚀刻作用机理,解释随着超声时间的延长,纤维表面发生了周期性变化的现象。利用FESEM和HRTEM对微原纤结构进行了研究,明确了微原纤的构成,它是由垂直于纤维轴、厚度约20-40nm的片层结构和非晶夹层交替排列组成。微原纤结构存在于各阶段纤维中；在牵伸作用下,原纤结构界面和微原纤结构界面都逐渐清晰；片晶的厚度先减小后增大,其排列由平行逐渐产生一定角度。对原纤的形成进行初步探讨,发现原纤雏形产生于喷丝孔中,原纤的形成是剪切取向和凝固牵伸共同作用的结果。在对实验室自制湿纺PAN纤维A、煤化所干喷湿纺PAN纤维B和日本旭化成T300用PAN纤维C三种PAN纤维进行比较研究,发现纤维A的(110)晶面间距小,晶粒尺寸大,结晶度高；纤维B次之；纤维C的结晶程度最低,(110)晶面间距大,晶粒尺寸小,结晶度低。三种纤维间同立构序列和全同立构序列之比：纤维A>纤维B>纤维C。三种PAN纤维的整体取向程度和晶区取向均为：纤维B最大,纤维A次之,纤维C最小。三种纤维的孔隙轴向半径大小和分布大致相同,纤维B的孔隙和微原纤径向半径相对大一些。三种纤维沿纤维轴向都存在层状结构,其中纤维B的长周期最大,纤维A的长周期最小。在耐蚀刻方面干喷湿纺纤维B>自制湿纺纤维A>日本湿纺纤维C,纤维的致密程度和耐蚀刻程度一致,纤维B的微原纤结构较为均匀致密；纤维A的微原纤直径最大约100-300nm,纤维C的微原纤直径最小,约75-150nm；纤维A和B片晶的厚度大于纤维C。综合以上各因素考虑,具有高结晶度、高取向度、晶粒尺寸小、微原纤结构均匀致密的PAN纤维,是制备高性能碳纤维的最佳前驱体。通过分析归纳建立了湿法PAN纤维和干喷湿纺PAN纤维的结构模型。PAN纤维都是由原纤、微原纤、狭长的孔隙以及非晶夹层组成。平行于纤维轴、直径约300-900nm的原纤构成PAN纤维；原纤由直径为50-200nm的微原纤构成；微原纤由垂直于纤维轴、厚度约20-40nm的片层结构和非晶夹层交替排列组成。湿法纺丝制备的PAN纤维的皮层是由带状原纤组成,而干喷湿纺纤维的皮层是由微原纤直接构成,并且其原纤直径略小。