锡锌基纳米氧化物气敏材料的形貌控制、缺陷调控及协同增敏机理

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气体传感器是一种能够识别和监测气体的传感装置,广泛应用于医疗诊断、工业安全、农业生产和空气质量监测等领域。敏感材料是气体传感器发展的核心。设计和制备具有卓越性能的气体敏感材料,对于高性能气体传感器的构建意义重大。在过去的几十年里,为了提高气体传感器的综合性能,研究人员对敏感材料的制备方法和改善敏感材料性能的策略进行了持续的探索。在敏感材料选择上,金属氧化物半导体(MOS)气体传感器以成本低廉、操作简便、低功耗以及灵敏度较高等优点受到了科研工作者们广泛地关注。尽管已经取得了重大进步,但目前MOS气体传感器仍存在工作温度高、灵敏度低、选择性差等缺点,不利于实用化。此外,多数MOS气体传感器常常是对某种气体有较高选择性,难以实现对两种及两种以上气体的有效检测,不利于传感器简便化的发展。综上,本文主要以锡(Sn)基和锌(Zn)基纳米氧化物为主,通过控制形貌和调控缺陷研究,实现对气体具有高灵敏度、高选择性、低检测限以及双选择性的高性能传感器的设计,为开发新型敏感材料提供了一些新的思路。取得的具体成果如下:(1)通过水热法合成了由多晶纳米片组装而成的分级结构SnO2微米花,然后通过简单的沉积-煅烧过程用Pt纳米颗粒进行修饰。分别对纯SnO2和Pt/SnO2微米花的结构、形貌、化学成分、比表面积、表面缺陷、光学带隙和功函数进行了表征。与纯SnO2相比,Pt/SnO2微米花的氧缺陷和费米能级增加。系统的气敏性能测试表明,与纯SnO2相比,0.5%Pt/SnO2对二甲苯的传感性能有所提高,表现为OOT降低,响应速度提高,响应恢复时间缩短,具有良好的重复性和长期稳定性。其优良的二甲苯传感性能主要归因于独特的分级结构、丰富的氧缺陷以及Pt修饰引起的化学和电子敏化。(2)采用水热法合成了具有(100)极性晶面为主导的缺陷丰富的氧化锡(Sn2O3)纳米片。对这些Sn2O3纳米片的结构、形貌、化学状态、带隙、缺陷和比表面积进行了系统表征。从表面形貌、缺陷和易于分子吸附相互作用的暴露晶面中获得灵感,将Sn2O3纳米片制备为气体传感器。在OOT为200℃时,Sn2O3气体传感器对乙醇的响应速度快、响应时间短、重复性好,稳定性好。其优异的乙醇气敏性能主要原因是材料的晶粒尺寸小、极性晶面暴露以及非化学计量比诱导的丰富缺陷(主要是VO)。(3)采用沉淀法制备了超低含量氧化石墨烯(GO,0.08-0.41 wt.%)修饰的超薄ZnO纳米片。材料表征证实,通过修饰不同含量的GO,ZnO纳米片的表面缺陷增加。与纯ZnO(PZ)相比,GO修饰的ZnO(GZ)(以GZ-1为最优)对二甲胺表现出优异的性能。其优异的二甲胺传感性能主要归功于p-n异质结和碳掺杂引起的大量缺陷(主要是Ci、CZn和Zni)。更令人感兴趣的是,在100℃工作温度和5 ppm二甲胺浓度时,GZ表现出n-p转换现象。(4)采用水热法制备了碳掺杂ZnO空心球,ZnO中碳的掺杂量通过煅烧温度控制。在对材料进行表征后,详细研究了ZnO样品的气敏特性。ZnO-600在240℃下对二甲胺具有良好的气敏性能,尤其是高响应(1 ppm,Sr=7.2)和低LOD(108 ppb),在低浓度二甲胺检测中具有良好的应用前景。ZnO-600对二甲胺传感性能的提高主要归功于独特的介孔空心球的结构和原位碳掺杂诱导的丰富缺陷的协同效应。(5)通过ZIF-8@ZIF-67作为退火的自我牺牲模板,成功获得了ZnO@Co3O4空心十二面体(HDs),然后通过简单的沉积-煅烧过程修饰了Pt纳米粒子,最后得到了Pt-ZnO@Co3O4。对Pt-ZnO@Co3O4 HDs的结构、形貌、化学状态、缺陷、比表面积和带隙进行了分析,系统研究了它们的气体敏感特性。与ZnO@Co3O4相比,Pt-ZnO@Co3O4分别对乙醇(300℃)和丙酮(340℃)表现出更高的响应、更短的响应/恢复时间和更好的稳定性。气敏性能的增强主要可以通过中空介孔的核壳结构、丰富的氧缺陷以及Pt诱导的化学敏化(溢出效应)和电子敏化(肖特基结)的协同作用加以解释。综上,本论文通过控制形貌、掺杂、构建异质结、暴露高能晶面、修饰贵金属,晶粒尺寸和多晶效应等策略的组合来提升Sn基和Zn基纳米氧化物半导体材料气敏性能的研究工作为设计高性能气体传感器提供了有价值的参考。
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