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气溶胶对空气质量,人体健康,生态系统,天气和气候等有着重要影响。硫酸盐和硝酸盐是气溶胶的主要成分。在城市地区,高浓度的硫酸盐和硝酸盐是导致灰霾污染的主要驱动力之一。在海洋边界层,尤其是远洋海洋边界层,大气观测资料的缺乏是导致当前气候变化评估不确定性的重要原因之一。本文利用稳定同位素(△17O(SO42-),△17O(NO3-)和δ15N(NO3-))示踪了 2014 年 10 月至 2015 年1月北京灰霾期间,2016年1月至6月上海采样期间以及2012年第五次中国北极科学考察期间的硫酸盐和硝酸盐大气化学过程,评估了不同氧化机制的相对重要性,并讨论了不同因素对同位素变化的影响。主要取得的结果和结论如下:1.首次报道了北京灰霾期间PM2.5的△170(SO42-),观测的△17O(SO42-)范围是0.1-1.6‰,均值是(0.9±0.3)‰.化学动力学计算表明云中液相反应和颗粒物表面的非均相反应都能主导灰霾期间硫酸盐的产生,但多数情况下非均相反应起主导作用。基于△17O约束的计算表明,观测期间非均相硫酸主要来自于零-△17O反应,如S(Ⅳ)+ NO2和S(Ⅳ)+ O2,其对非均相硫酸盐的平均贡献是66-73%.其他的非均相反应,如S(Ⅳ)+ O3和S(Ⅳ)+H2O2对非均相硫酸盐的贡献为27-34%.稳态和亚稳态状态假设下得到的气溶胶pH差异很大(分别为7.6±0.1和4.7±1.1),而S02的氧化依赖于气溶胶pH。在稳态假设下,S(Ⅳ)+ NO2可能会是主导的非均相反应,而当高酸性气溶胶(pH≤3)存在时,S(Ⅳ)+ O2可能会是主导反应。2.首次报道了北京灰霾期间大气硝酸盐的同位素组成(△17O和δ15N)。观测的 △170(NO3-)范围是 27.5-33.9 ‰,均值是(30.6±1.8)‰,δ15N(N03-)范围是-2.5 ‰至 19.2 ‰,均值是(7.4±6.8)%o.当 NO3-<50 μg m-3 时,△17O(NO3-)与NO3-浓度呈现正相关性(r = 0.81,p<0.01)。基于△17O(NO3-)的计算表明,夜间反应(N2O5 + H2O/Cl-和NO3 + HC)主导了 PM2.5≥75μgm-3时硝酸盐的形成,可能的贡献比例为56-97%.△17O(NO3-)和化学动力学计算均表明O3氧化主导了灰霾期间NO的氧化过程。对大气δ15N(NO3-)的分析表明,燃煤排放的NOx相对重要性的变化以及NO和NO2之间的同位素交换过程最有可能解释观测到的δ15N(NO3-)变化。3.首次报道了不同季节中上海大气硝酸盐的同位素组成(△17O和δ15N)。观测的 △170(N03-)范围是 20.5-31.9 ‰,均值为(26.2±2.5)‰,δ15N(NO3-)的变化范围是-2.9‰至18.1%。,均值为(6.4±4.4)‰.观测期间,△170(NO3-)随PM2.5浓度增加而上升,δ15N(NO3-)随PM2.5浓度增加而下降。分季节看△17O(NO3-)在夏季最低,均值为(23.2±1.6)%。,δ15N(NO3-)在春季最低,均值为(4.2±2.1)‰.在昼夜采样期间,△17O(NO3-)呈现明显的白天高晚上低的日夜变化特征,白天和夜间的均值分别为(28.6±1.2)‰和(25.4±2.8)%。,而δ15N(NO3-)未出现明显的日夜变化。基于△17O(NO3-)的计算表明,一半以上采样时间内NO2 + Oh/H2O反应主导大气硝酸盐的形成。基于△17O(NO3-)连续性方程的计算表明昼夜采样期间硝酸盐的大气停留时间为15小时左右。对δ15N(NO3-)的分析表明,不同时间段影响δ15N(N03-)变化的主要因素不同,总的来说最重要的影响因素是NO和N02之间的同位素交换以及NOx排放源的变化。4.首次报道了中国北极科考航线北冰洋航段上大气硫酸盐和硝酸盐的同位素组成(△17O和δ15N)。去除可能受船舶污染的样品后,△17O(nss-SO42-)范围是0.2-1.0‰,均值为(0.4±0.2)‰;δ15N(NO3-)范围是-7.5‰至-3.5‰,均值为(-5.6±1.7)‰;△170(N03-)范围是21.7-28.8‰,均值为(26.0±3.0)‰.基于 △170(nss-S042-)的计算表明在夏季北极海洋边界层,S(Ⅳ)+O3的可能贡献比例是0-7%,这意味着nss-SO42-的形成受H2O2氧化和域零-△17O反应主导。已测δ15N(N03-)与气温旱反比(r =-0.96,p<0.01),与我们在北京和上海观测到的现象一致。基于已测△17O(NO3-)的计算表明在北冰洋航线上O3氧化在所有NO氧化过程中的占比为87%,NO2 + OH反应对硝酸盐的可能贡献比是37-68%,夜间反应(NO3 + HC和N2O5 + H2O)的可能贡献比是32-63%.