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钨是一种具有生物活性的微量生命元素,钨氧转移酶在生物体系的氮、硫和碳的天然循环过程中起着极其重要的催化作用。随着钨酶在生物体内的作用逐步得到重视,及其模拟的功能配合物在探究钨酶的生理活性和催化机理研究中所作的突出贡献,使钨氧转移酶活性结构凶子的仿生合成、生理活性以及催化机理研究成为研究热点。
通过钨酶的X射线晶体结构分析研究表明,其活性结构因子由金属钨与二硫烯上的S原子配位而形成。多羟基酚由于其抗肿瘤和抗病毒活性,它的衍生物一直是研究的热点。多羟基酚作为抗氧化剂,可以影响体内金属的生物利用度,此外金属-儿茶酚配合物存在有趣的电子效应。这种电子效应和金属的多价态和配体电荷分布有关,是由于奎宁前线轨道和金属轨道能量之间存在的微妙平衡而产生,被认为是生物体中离子传输和儿茶酚/奎宁相关酶和生物分子的模型。本文以邻苯二酚和2,3-二羟基萘为配体合成了一系列钨氧转移酶活性中心仿生配合物,并对其进行了IR、1HNMR和EPR等谱学表征和晶体结构测定,主要内容如下：
1、以含有邻位取代基的邻苯二酚为配体,在甲醇、乙腈混合溶剂中与Na2WO4·2H2O反应,向体系中加入乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺,得到了四种晶体,
(NH2CH2CH2NH2)2{Na2[μ2-(C6H6O2)2](C6H4OOH)2)(1)
[NH3CH2CH(NH2)CH3]{WO2(C6H4O2)2Na[NH2CH2CH(NH2)CH3]}∞(2)
{Na2[(C6H4O2)2](C6H4OOH)2)(H3NCH2CH2CH2NH3)2(3)
{Na2(μ2-OH)[WO2(C6H4O2)2]2[C3H3N2][NH3(CH2)3NH3]}·2CH3OH(4)
(a)X单晶衍射：配合物(1)、(3)为独立的二金属钠簇合物,而(2)、(4)为一维链状结构,并且相邻链之间通过氢键和范德华力联接在一起。
(b)NMR：配合物(1)固态与重水中的13C NMR比较表明桥联配体μ2-(C6H6O2)和端基配体(C6H4OOH)在溶液中会发生快速交换。
2、以2,3-二羟基萘为配体,在甲醇、乙腈混合溶剂中与Na2WO4·2H2O反应,分别向体系中加入乙二胺和1,3-丙二胺,在水热和常温条件下得到三种结构不同的晶体,{Na(CH3O)[H3N(CH2)2NH2]2}[WO2(C10H6O2)2](5)[H3N(CH2)3NH3]2[WO2(C10H6O2)2](6)和{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}(7)
(a)X单晶衍射：配合物(5)为一维链状结构,每条链中含有许多[WO2(C10H6O2)2]2-单元,他们通过π-π堆积连接起来。配合物(6)为一个孤立的单体,配合物(7)中存在六元环有机化合物。
(b)NMR：配合物(7)在重水中的1H和13CNMR说明分子中存在六元环化合物。