论文部分内容阅读
修饰电极是通过将具有特殊化学性质的分子、离子、聚合物、纳米材料等与电化学检测手段相结合而制成的传感器,以实现电极表面功能化设计的目的。表面经过修饰后,电极会具备特定的功能,例如稳定性、重现性得到改善,灵敏度和选择性得到提高等。分子印迹电化学传感器是以分子印迹聚合物或膜作为传感介质的一类修饰传感器,该类传感器基于分子印迹技术对目标物的特异性识别作用,不仅灵敏度高、分析速度快,且选择性好,因此在复杂体系的痕量分析中显示出较好的应用前景。据此,本文将分子印迹技术与化学修饰电极相结合,成功构建了四种未见报道的电化学传感器,分别用于Pd(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)、鬼臼毒素和尿囊素的测定,具体内容如下：1、为了研制Pd(Ⅱ)离子印迹传感器,以烯丙基脲(NAU)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,固定Pd(Ⅱ)、NAU和EGDMA的加入摩尔比为1：4：40,采用原位聚合法在玻碳电极(GCE)表面制得了一种钯离子印迹电化学传感器(Pd(Ⅱ)-ⅡM/GCE),并基于安培计时法,建立了测定Pd(Ⅱ)的电化学分析方法。结果表明,该传感器稳定性和重现性较好,对Pd(Ⅱ)的检测具有很高的灵敏性和特异性,检测浓度范围为0.25～184.0μmol/L,检出限为8.43×10-8mol/L,除22倍量的Pt(Ⅳ)稍有干扰外,其它离子均不干扰测定,用于汽车尾气失效催化剂和植物样品中痕量钯的测定,相对标准偏差在4.1%以内,加标回收率在101.4～105.8%之间。2、在采用紫外光谱法研究了Ir(Ⅲ)与2-烯丙巯基烟酸(ANA)、丙烯酰胺(AM)、α-甲基丙烯酸(MAA)和2-乙酰氨基丙烯酸(AAA)的相互作用以及优化了交联剂用量的基础上,以ANA为功能单体合成了一种Ir(Ⅲ)离子印迹聚合物(IIP),并将其与石墨粉以1：2(质量比)的比例掺杂,制备了一种测定Ir(Ⅲ)的电化学传感器(IIP-CPE)。该传感器连续使用36天及重复使用92次的相对标准偏差在5.9%以内,而且对其它贵金属离子和一些常见金属离子基本没有响应。在优化后的测定条件下,用该传感器采用安培计时法测定Ir(Ⅲ)的线性范围为2.85×10-8～2.31×10-5mol/L,检出限(S/N=3)为7.84nmol/L,用其检测催化剂及植物样品中铱的含量,相对标准偏差(RSD)小于4.8%,加标回收率在101.8N103.7%之间。3、在系统优化了鬼臼毒素(PPT)分子印迹传感器的制备条件后,选择甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸醋(EGDMA)为交联剂,固定模板PPT、功能单体MAA和交联剂EGDMA的加入摩尔比为1:2：100,用原位聚合法在玻碳电极(GCE)表面成功合成了一层高分子聚合膜,然后以甲醇/乙酸(体积比为1：1)洗脱膜中的模板分子PPT,制得了一种鬼臼毒素分子印迹电化学传感器(PPT-ⅡM/GCE),并采用红外光谱、扫描电镜和电化学方法表征了所制备的传感器的结构与性能。在优化了应用条件后,该传感器对PPT的检测范围为1.0-120μmol/L,检出限为0.47μmol/L,而且具有选择性、稳定性与重现性好的优点,至少可以连续使用28d或重复使用85次,将其用于检测桃儿七和人血清样品中的PPT含量,得到的相对标准偏差(RSD)小于4.0%,加标回收率位于95.0-103.3%之间。4、以自制的石墨烯(G)修饰玻碳电极为载体电极,利用分子印迹技术,以邻苯二胺(o-PD)为功能单体,采用电聚合法构建了一种新型的尿囊素(Allanto in)分子印迹电化学传感器(ALL-MIM/G/GCE)。用扫描电镜(SEM)对各修饰的电极进行了形貌表征；用循环伏安(CV)、示差脉冲法(DPV)和交流阻抗(EIS)等方法对修饰的电极进行了性能表征。结果表明,在优化的实验条件下,用本文制备的印迹传感器检测尿囊素具有很高的灵敏性和特异性,检测的线性范围为0.0222～122μmol/L,检出限为6.79nmol/L。该传感器稳定性和重现性好,用于人血清中尿囊素的检测,相对标准偏差在3.3%以内,加标回收率为99.0-102.7%。