论文部分内容阅读
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的化工中间体，在聚羧酸型减水剂、拟除虫菊酯农药和柠檬醛合成等领域已经得到了越来越广泛的应用。目前MBOH市场主要被德国巴斯夫和日本可乐丽化工垄断，国内生产企业少，生产工艺落后，产量未能满足国内需求，仍需大量进口。合成MBOH主要通过多聚甲醛和异丁烯的Prins缩合反应。使用的比较成熟的催化剂主要是锡盐和磷酸盐。前者为有毒重金属，环保压力大;后者反应中需使用大量的有机溶剂，后续分离困难。早在1941年便已有人考察了以乙酸为溶剂的无催化Prins反应。反应会生成乙酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯(MBOH-Acetate)，提高了异丁烯和多聚甲醛的转化率。生成的酯加热后可以生成异戊二烯，该反应可以作为一种C链增长的方法，得到了广泛的关注。随着国内环保要求的进一步提高，水泥减水剂和拟除虫菊酯类农药的需求量进一步上升，MBOH的需求量也大大上升。针对传统Prins缩合工艺中催化剂和溶剂使用量大，后续分离困难的缺点，本文在之前以乙酸为溶剂的多聚甲醛和异丁烯酯化反应研究的基础上，提出将反应生成的MBOH-Acetate进行水解生成MBOH。 本文首先考察了酯化反应阶段反应温度、反应时间和乙酸多聚甲醛物质量比等对MBOH-Acetate收率的影响，并利用中心复合实验设计对酯化反应进行了优化。得到酯化反应最佳工艺条件为反应温度170℃，反应时间为4h，乙酸多聚甲醛物质量比为3;此时酯化反应收率57.9％。反应在5L高压釜中进行的小试放大，反应收率约60％，说明并未受到反应器放大的影响。酯化反应液经过精馏处理后利用NaOH溶液进行水解反应。水解反应最佳工艺条件为加入碱量为MBOH-Acetate物质量的1.9倍，水解反应温度50℃，水解反应进料速度60 mL/h，水解反应碱浓度20 wt％。此时水解反应收率94.53％。水解反应液油相可以经过减压精馏得到99.5 wt％的MBOH产品。水解反应水相利用同离子效应通过加入NaOH固体析出乙酸钠后实现循环。通过水相盐析实验确定了加入NaOH的质量是水相液质量的16 wt％。盐析过滤后得到固体经干燥得到乙酸钠晶体，滤液中补充适量水后可继续进行水解。与传统工艺相比，本文的新工艺无需催化剂和溶剂，异丁烯消耗少，反应压力低，产物容易分离，经济效益高，适宜于工业化的生产。