【摘 要】
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氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,是一种非常重要的低成本清洁燃料。从环保性,实用性与可持续性的角度考虑,乙醇蒸气重整制氢技术(ESR)是一种非常有前景的技术。但是由于ESR的反应途径非常复杂,涉及一系列重整和水煤气变换反应,因此,开发一种经济、高活性、高稳定性的催化剂是该领域的研究重点。本论文主要以具有高热稳定性的介孔SiO_2(mSiO_2)为载体,结合Ni、Cu的催化活性特点,构筑不同
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氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,是一种非常重要的低成本清洁燃料。从环保性,实用性与可持续性的角度考虑,乙醇蒸气重整制氢技术(ESR)是一种非常有前景的技术。但是由于ESR的反应途径非常复杂,涉及一系列重整和水煤气变换反应,因此,开发一种经济、高活性、高稳定性的催化剂是该领域的研究重点。本论文主要以具有高热稳定性的介孔SiO2(mSiO2)为载体,结合Ni、Cu的催化活性特点,构筑不同结构的双金属催化剂,考察了催化剂结构、活性金属分散度与合金比例对催化性能的影响。主要研究内容及结论如下:1.制备方法对负载型催化剂催化性能具有重要影响,采用分步浸渍法和共浸渍法制备了一系列负载型Ni-Cu/mSiO2催化剂并应用于ESR反应,结合多种表征手段对催化剂反应前后的理化性质进行分析。结果表明:催化剂的制备方法对催化剂的催化性能影响显著。与分步浸渍法相比,共浸渍法制备的催化剂(Ni14-Cu/mSiO2)在低温区域催化性能较好,抗积碳能力较强。在质量空速为2.7 h-1,水醇摩尔比为9,反应温度为550°C的条件下进行稳定性测试,催化剂Ni14-Cu/mSiO2测试25 h没有出现失活现象,乙醇转化率保持在100%,H2的选择性保持在70%左右。共浸渍法可以提高催化剂活性组分的分散性、减小金属粒径以及加强活性金属的协同作用,从而抑制积碳的产生,提高ESR反应中催化剂的催化性能。2.活性金属(Ni、Cu)空间分布对核壳催化剂催化性能有重要影响。采用St?ber法,通过改变Ni、Cu的空间分布,以mSiO2作为壳层,制备了一系列核壳型Cu@Ni-mSiO2和Ni@Cu-mSiO2催化剂并应用于ESR反应,结合多种表征手段对催化剂进行分析,研究了催化剂活性相空间分布对催化性能的影响。Cu@Ni10-mSiO2催化剂具有良好的催化活性和稳定性,对H2的选择性高(68.88%),副产物很少,CO选择性低。主要原因可能是乙醇经过mSiO2壳层时先与Ni反应,生成了CO进入介孔核相,在Cu表面发生了水煤气变换反应(WGS)。表明Cu@Ni10-mSiO2催化剂的活性金属的空间分布可以充分发挥核相(Cu)和壳层中(Ni)的催化性能,有效地结合空间结构优势,使得乙醇在催化剂上层层作用,ESR反应有序分步地进行,提高了ESR反应性能。所以催化剂活性金属的空间分布对催化性能有重要的影响,构筑适合反应路径的空间结构,充分发挥不同活性金属的催化性能,减少副产物的产生,提高催化剂的稳定性。3.Ni/Cu比例与核壳型合金催化剂的催化性能有重要关联。通过调节Ni/Cu比例,制备了一系列核壳型合金催化剂NiCu@mSiO2并应用于ESR反应,结合多种表征手段对催化剂进行分析。结果表明,合成了具有Ni-Cu合金的核壳型催化剂,mSiO2丰富的孔道结构有效地促进了反应物的扩散,并且可以保护核相粒子Ni-Cu合金。Ni5Cu5@mSiO2催化剂具有良好的催化活性与稳定性,在经过30 h的稳定性测试后仍表现出良好的活性。核壳型合金催化剂是一种非常具有发展前景的催化剂。
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