Mn-SAPO-34的制备及其催化α-蒎烯环氧化反应研究

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松节油是一种天然的可再生资源,其深加工产品多数具有较高的附加值,例如樟脑、龙脑、松油醇、芳香醇、檀香、萜烯树脂等。松节油主要是由α-蒎烯与β-蒎烯组成,二者是一对同分异构体,性质较为相似,其中α-蒎烯因其独特的分子结构,使得α-蒎烯的化学性质极为活泼,能进行加氢、环氧化、热解、聚合等多种反应。我国是松节油资源大国,产量居世界第一,但其深加工利用率却较低。因此,研究和开发高性能且绿色环保的α-蒎烯环氧化催化剂,对我国的松节油深加工领域具有重要意义。SAPO-34是一种八元环椭球形笼的菱沸石型分子筛,分子骨架呈负电性,具有阳离子交换性能,其表面含有大量B酸中心,且酸性与孔径可调。除此之外,SAPO-34分子筛还具有较强的热稳定性和机械稳定性能,因此,该类分子筛常作为一种优良的催化剂载体并日益受到研究者关注。本文研究制备SAPO-34分子筛,并以此为载体,同时以乙酸锰为活性组分,采用离子交换法制备出Mn-SAPO-34负载型催化剂,并对载体和催化剂特征进行了相关表征。具体研究内容如下:(1)采用水热合成法制备出SAPO-34分子筛,研究制备工艺,确定较优制备条件为n(TEA):n(Al2O3):n(P2O5):n(Si O2):n(H2O)=3:1:1:0.6:50,晶化温度为200℃,晶化时间为48h,对该条件下所制备的SAPO-34分子筛进行XRD、TG、BET、SEM、TEM、NH3-TPD表征,结果发现所制备的材料为具有CHA结构的SAPO-34磷酸硅铝分子筛,具有较高结晶度,表面光滑,为六方晶体结构,晶体大小较为均一,约为610μm,热稳定性良好,比表面积可达562.60m2·g-1。(2)采用离子交换法制备负载型Mn-SAPO-34催化剂。以α-蒎烯环氧化反应为探针,通过单因素试验和BBD响应曲面法优化得到催化剂制备最优条件为m(Mn2+)/m(SAPO-34)=0.2、体系p H=5、制备温度为61.5℃,制备时间为6h。随后对α-蒎烯环氧化反应工艺条件进行了研究,确定较优条件为反应温度17℃,乙腈用量为25g,催化剂用量为100mg,反应时间为3h,助催化剂用量为1g。该条件下,α-蒎烯转化率达99.92%,2,3-环氧蒎烷选择性为94.62%,2,3-环氧蒎烷收率可达94.54%,实验重现性良好。(3)对催化剂寿命进行考察,而后通过XRD、ICP、SEM、TEM、SEM-EDS对催化剂特性进行表征。实验结果表明,Mn-SAPO-34可高效使用5次,能有效使用6次。当催化剂使用7次时,催化剂已经失活,其原因概括为:1)活性组分流失;2)活性组分部分被氧化;3)载体的骨架结构出现部分坍塌,比表面降低,进而导致活性组分的团聚现象加重直至失活;4)Si元素的流失(SAPO-34分子筛中,硅含量可直接影响到其作为载体时的催化剂的催化活性)。
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