开发反硝化催化剂并能够选择性地将硝酸根或亚硝酸根还原为氮气对于维持地球氮循环至关重要。电化学反硝化法可视为一种绿色方法,然而调控多质子多电子转移反应的选择性仍然是人工反硝化的一重大挑战。首先（第2章）,研究了在中性条件下利用仿生酶催化剂含氧硫化钼选择性电催化亚硝酸根还原的有效性。研究结果表明利用分步质子电子转移是增强电化学反应选择性的有效方法。含氧硫化钼催化亚硝酸根还原产一氧化二氮和氮气的选择性呈现出火山形pH依赖性,并在pH 5时达到最大。原位电子顺磁共振与原位拉曼光谱表明反应中间体（扭曲构型的Mo^V物种）的生成具有pH依赖性,且其pK_a为5.5。该结果与分步质子电子转移的理论模型相一致,即反应中间体的pK_a决定产物的pH依赖性,且当pH接近反应中间体的pK_a时,反应的活性和选择性最高。利用这种pH依赖性,并通过优化亚硝酸根的浓度,在中性条件下获得了亚硝酸还原产氮气的最高法拉第效率13.5%。分步质子电子转移将会成为指导催化剂设计的重要概念。其次（第3章）,从原子尺度上探究硫化钼分步质子电子转移的具体机制。选取了金属相1T和半导体相2H硫化钼两种常用的二维过渡金属硫化物作为研究对象。通过对比发现硫化钼的相变会引起其对催化反应选择性调控的差异。原位拉曼光谱、原位电子顺磁共振和原位电子-核双共振光谱技术研究表明了金属相硫化钼构型的变化是由于不同pH下基面S-H键的生成与脱除从而生成扭曲物种与各向同性物种,模拟计算得到Mo原子与H的距离为3.16?。金属相硫化钼利用结构的动态变化实现了选择性催化亚硝酸根还原生成N-N键,即金属相硫化钼能够调控质子和电子转移的相对速度。同时采用动力学同位素效应研究了在不同pH下金属相硫化钼催化亚硝酸根还原的决速步骤。在pH≤5.5时,电子转移为反应的决速步骤;在pH≥6时,质子转移生成S-H键为反应的决速步骤。采用系列原位光谱对半导体相硫化钼的结构进行研究,发现半导体相硫化钼的构型无pH依赖性,进一步证明硫化钼的相变对多质子多电子转移反应的选择性调控影响。再次（第4章）,探究如何进一步调控体系的分步质子电子转移以增强亚硝酸根还原的选择性。实验合成了不同金属相含量（9%⁷6%）和pK_a（5.5⁶.5）的硫化钼,发现其催化亚硝酸根还原产一氧化二氮的选择性均呈现火山形pH依赖性,且当pH接近每个反应中间体的pK_a时,一氧化二氮的法拉第效率和反应速率呈现最大值。实验进一步研究了在不同pK_a反应中间体和溶液pH下反应过电势的调控对一氧化二氮生成的影响。结果显示在相对高的中间体pK_a或低的pH下提高反应过电势将有利于一氧化二氮的生成,最高法拉第效率高达60%;反之提高过电势则有利于铵的生成。与此同时,通过优化反应的pH、电势（Eh）以及反应中间体的pK_a,在中性条件下取得了氮气生成的最高法拉第效率35.5%。因此,对于分步质子电子转移反应,可以调控反应的pH、Eh以及反应中间体的pK_a来调控质子和电子转移的相对速度,以此进一步增强反应的选择性。该研究结果对多竞争反应体系催化剂的选择和设计具有重大的指导意义,同时对研究自然界中含有不同pK_a的选择性酶催化反应具有一定的参考价值。前三章实验结果表明金属相硫化钼在选择性电催化反硝化方面具有巨大的应用潜力,因此,最后（第5章）,对金属相硫化钼的合成工艺作进一步优化,探索了如何在维持高金属相含量的基础上制备高结晶度的硫化钼材料。实验利用半胱氨酸与三氧化钼之间的络合作用来稳定钼原子八面体构型。在水热反应温度为220°C和240°C时,金属相的含量分别为72%和60%,为目前高温水热条件下取得的最高金属相含量。概念验证结果表明所合成的金属相硫化钼显示出优异的析氢性能,220°C时合成的硫化钼材料的析氢塔菲尔斜率为48 mV dec^-1,240°C时合成的硫化钼材料的析氢塔菲尔斜率为60 mV dec^-1。和目前报道的在同样高温下合成的纯硫化钼材料相比,本实验所合成的样品的析氢反应活性最高。另外,所合成的金属相硫化钼具有高的催化稳定性,在催化析氢3000次循环后,其活性保持不变。该合成方法为批量制备高结晶度高金属相含量的二维材料提供新的思路。综上所述,本研究提出了金属相硫化钼可用于选择性催化多质子多电子转移反应并发明一种高温水热制备高金属相含量硫化钼的方法,为二维过渡金属硫化物的制备和应用提供新的思路。