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我国四大牧区均在民族地区,是重要的畜产品生产加工输出基地。近年来,随着畜牧业的快速发展,其养殖规模越来越大,牧业废水逐渐影响当地水环境,尤其是含有残留兽药抗生素的废水。抗生素为难降解有机污染物,长期累积对生态具有潜在的威胁。利用现代水处理技术,将畜牧废水中抗生素彻底处理后排放,消除生态威胁,保障民族地区畜牧业可持续发展。基于功能材料的高级氧化技术是深度处理难降解有机物的有效手段。光催化剂半导体纳米材料TiO2可有效捕获光产生强氧化性的·OH,·OH可以直接氧化降解水体中各种难降解的抗生素分子为H2O和CO2,且TiO2稳定性好、无毒、价廉、二次污染风险小等优点,成为降解抗生素技术的研究热点。针对目前光催化剂P25 TiO2应用面临的两大难题:光谱响应范围窄(Eg=3.2 eV,仅吸收<387nm波段的紫外光,太阳光中的紫外线部分仅占~5%)和空穴-电子对复合率高导致的量子效率低~4%),本文利用实验研究手段,通过对TiO2掺杂改性、与窄带半导体g-C3N4或C材料复合改性,制备能够对可见光响应、量子效率高的光催化剂材料,并将材料应用于太阳能资源丰富的民族地区的畜牧废水中抗生素的去除降解研究。具体研究成果如下:1.元素掺杂二氧化钛,可以有效窄化禁带宽度,提高其可见光响应。主要研究内容:(1)掺杂改性无水溶胶-凝胶法合成N与不同镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er、Yb、Lu共9种元素)共掺杂TiO2光催化剂,考察不同煅烧温度(380℃、580℃、780℃)对其光催化降解有机污染物性能的影响。并应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)以及UV紫外可见吸收光谱等一系列表征手段对样品晶型、微观形貌和结构进行表征,从材料结构方面阐述其降解有机污染物机制。并通过催化降解水体中污染物测试材料光催化性能。结果表明:380℃为最佳合成温度,本实验条件N-La-TiO2和N-Gd-TiO2表现了强的光催化氧化性能。(2)对介孔Gd-N-TiO2材料进一步深入研究,实验结果显示离子源硝酸钆中的Gd和尿素中的N成功掺杂TiO2晶格中,既提高了紫外光的捕获能力,同时提高了其对可见光的吸收。因Gd3+的半径远大于Ti4+,当少量钆掺杂TiO2过程中进入晶格的钆离子将使得晶格发生畸变,阻碍了粒径的生长,使得TiO2粒径由20 nm减小至8 nm。Gd-N-TiO2的比表面积为商业P25TiO2的4倍左右,极大增加了材料在降解污染物时的吸附能力。在污染物光催化降解和循环实验中,Gd-N-TiO2展现出较高的光催化活性和良好的稳定性。考察污染物初始浓度和pH值对催化活性的影响,pH值为7.0,初始浓度8 mg·L-1降解效果最佳。2.元素掺杂结合生物模板法提高材料比表面积和可见光响应。以采自民族地区的绿带翠凤蝶蝶翅和表面活性剂共模板,合成La-N共掺杂的生物分级多孔结构N-La-morph-TiO2。N-La-morph-TiO2生物分级多孔结构平均孔径为8.7nm,比表面积高达196 m2 g-1,约为市售P25 TiO2和实验合成TiO2的4-5倍,可见光催化活性得到极大的提高。无机元素La和N的掺杂、生物蝶翅精细分级结构和有序多孔结构三者协同增强N-La-morph-TiO2材料的光催化活性。3.元素掺杂和窄带半导体C纳米材料复合制备异质结纳米复合材料。(1)一步法原位合成系列不同复合比g-C3N4/Gd-N-TiO2光催化剂。催化降解污染物实验结果表明0.5CN/Gd-N-TiO2展现优越的光催化活性。利用光谱和电子显微镜手段,对材料比表面积、孔径、粒径、晶型、能带宽度和材料化学键合模式进行表征,深入研究g-C3N4复合和元素掺杂对材料光催化活性提高的机制,实验结果表明,g-C3N4与Gd-N-TiO2两者异质结界面以共价键结合,有效电子转移,提高了光生电子-空穴的分离效率,窄化了禁带宽度,有效提高了可见光响应和可见光催化活性。(2)应用酸碱对理论溶剂诱导自组装的方法和N2气氛下煅烧处理制备了 C原位生长的TiO2纳米颗粒C@N-TiO2光催化剂,对所制备催化剂的物理化学性能进行表征。结果表明,与空气中燃烧合成的TiO2相比,真空煅烧过程中有机钛源产生的C可接受TiO2产生的光生电子,有效抑制电荷复合,明显提高了 C@N-TiO2光催化剂的吸附性能光催化活性。4.将合成的高效光催化剂材料Gd-N-TiO2、N-La-morph-TiO2、g-C3N4/Gd-N-TiO2和C@N-TiO2应用于畜牧废水中抗生素去除研究,并考察降解过程中pH值、初始污染物浓度、催化剂用量、常见畜牧废水中离子等各类因素对催化活性的影响进行研究。结果表明,可见光催化降解多西环素、四环素、环丙沙星、诺氟沙星和加替沙星的活性排序为:介孔Gd-N-TiO2<N-La-morph-TiO2<g-C3N4/Gd-N-TiO2<C@N-TiO2(100%),C@N-TiO2的光催化降解抗菌药的活性最高,60 min内均将污染物降解。