锂空气电池用碳纤维纸基锰、钴氧化物空气电极的制备及其电化学性能的研究

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锂空气电池作为一种新型的电池体系,以其极高的理论能量密度(11.14 kWh/kg)受到了科学工作者的广泛关注。锂空气电池具有能量密度高、循环可逆性、对环境友好等优点,对未来新能源的发展显示出良好的应用前景,这种新型电池的独特之处在于阴极反应活性物质来自于环境中的空气,无需利用特殊的容器进行存储,因此大大降低电池的总质量并提高了电池的能量密度,但是受正极反应的影响,目前锂空气电池能够达到的实际能量密度还很低,为了提高电池的实际能量密度,当务之急是研发高性能的空气电极以提高锂空气电池的综合性能。本文采用原位电化学气相沉积和电沉积的方法制备了高性能的锂空气电池空气电极,原位合成的方法有效的避免了粘结剂的使用,保留了原有集流体和催化剂的结构,同时减少了因为粘结剂而产生的副反应:运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)和X射线光电子能谱测试(XPS)对空气电极进行了表征;运用恒电流充放电、交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)等方法对其电化学性能进行测试和分析,系统的研究了空气电极的形貌、结构和电化学性能。(1)分别以含醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、硫酸钠(Na2SO4)和含有硫酸钴(CoSO4)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)的溶液为电沉积液,采用电化学沉积法分别制备了 MnO2/CP和Co3O4/CP空气电极。MnO2和Co3O4两者的结构相似,都为由超薄纳米片聚集而成的花型纳米颗粒,制备出来的花型纳米颗粒在碳纸上分布均匀,比表面积大,从而反应的催化位点多,放电产物的附着点多,有利于电池充放电的进行,但是MnO2纳米颗粒结构更加规整,纳米片之间的分隔更加明晰。对MnO2/CP和Co3O4/CP进行电化学性能测试,MnO2/CP和Co3O4/CP空气电极在500 mA/g的电流密度下的放电比容量分别为5136 mAh/g和3407 mAh/g,且在100 mA/g下,限制放电比容量为500 mAh/g时,电压在2.0-5.0V之间时,MnO2/CP能够循环125圈,而Co3O4/CP只能循环50圈。对比得出,MnO2/CP相对与Co3O4/CP复合材料具有更加优异的结构和更好的电化学性能。(2)以氯化镍(NiCl2·6H2O)为催化剂,采用化学气相沉积的方法在碳纤维纸(CFP)上原位生成碳纳米管(CNTs),制备CNTs/CFP复合材料。以CNTs/CFP为电极,在醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和硫酸钠(Na2SO4)配制的电沉积溶液中电沉积纳米花型MnO2,制备了MnO2/CNTs/CFP空气电极。CNTs均匀的包覆在CFP表面,且相互交叉形成三维结构,其直径在20nm左右,MnO2以纳米片的形式自动聚合成花型MnO2,花型MnO2均匀的包覆在碳纳米管表面,花型MnO2纳米颗粒的直径在100 nm左右,MnO2纳米片的厚度在4-7 nm之间。对MnO2/CNTs/CFP进行电化学性能测试,在不同电流密度下放电比容量分别为:100 mA/g为 8723.5 mAh/g,200 mA/g 为 7435.1 mAh/g,300 mA/g为 6325.3 mAh/g,500 mA/g为5439.8mAh/g。在100 mA/g电流下限制充放电比容量为500mAh/g时循环了 20圈。(3)以CNTs/CFP为电极,在含有硫酸钴(CoSO4)的电沉积液中电沉积纳米片状Co3O4,Co3O以纳米片的形式均匀的包覆在碳纳米管表面,单片Co3O4纳米片的厚度在4nm左右,Co3O4纳米片的总厚度在10-15 nm之间,碳纳米管的直径在20 nm左右,碳纳米管的三维网状结构增大了电极的比表面积,为催化剂提供更多的附着位点,Co3O4纳米片之间交错生长形成三维网状结构,三维结构有利于电子与氧气在之间的传输,同时有利于电解液深入到催化剂内部,提高催化剂的利用效率。在200 mA/g电流密度下的放电比容量为7196.5 mAh/g,在100 mA/g电流密度下限制容量为500 mAh/g时,能够循环40圈,且放电电压在2.5 V以上,限制放电比容量为1000 mAh/g时能够循环25圈。
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