PAN基碳纤维制备过程中微纳结构演变与发展

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聚丙烯腈(PAN)原丝中尺寸维度在1-100nm的微纳结构,主要包括纤维的长周期结构、孔隙缺陷结构,是原丝向碳纤维转变过程中最具继承性的结构,从而也就成为对最终碳纤维结构与性能影响最为重要的一类结构。但由于研究手段及分析方法所限,目前对这一范畴的结构研究尚未得到充分的开展。本论文在有效采集湿法纺丝凝固成形的PAN纤维二维小角X-射线散射(SAXS)图像的基础上,通过理论模型的建立和散射强度的计算,对散射信息中的微孔结构和长周期结构的叠加信号进行了合理的分离,获得了纤维中长周期结构信息。同时结合相关函数分析方法,计算了长周期中准晶区厚度、非晶区厚度等结构参数,建立了PAN纤维的长周期特征结构的研究分析方法,同时对微纳结构中的微孔结构找到较简捷的分析方法。广角X-射线衍射(WAXD)方法获得的数据以及Porod定理验证了所建立方法的准确性。论文所建立的PAN原丝微纳结构的研究方法完善了数据解析方法及原丝表征体系,揭示了原丝成型过程中微纳结构,包括长周期结构与微孔结构的形成与演变规律,同时研究了PAN原丝在热稳定化过程中微纳结构的继承与转变行为,在此基础上,对各种演变过程提出了演变的模型,进行了合理的解析。研究结果表明:(1)通过微孔结构信息的模拟计算,有效分离了SAXS谱图中的长周期结构和微孔结构信号,使得SAXS方法可以有效地运用于PAN原丝的长周期结构表征。(2)在PAN原丝湿法纺丝过程中,凝固初生纤维中存在尺寸为47.6nm的长周期特征结构,通过相关函数分析得到了组成长周期结构的晶区、非晶区以及两相过渡层的统计尺寸,并根据研究成果提出了凝固初生纤维中的长周期微单元模型。在凝固相分离过程中,长周期结构逐渐变短,但补充凝固并没有改变纤维中的体系状态。在牵伸外场作用下,纤维中长周期结构信号逐渐不明显,纤维中体系逐渐变为均相。到最终成型的原丝阶段,纤维中原有长周期结构信号消失。(3)在PAN低温热处理过程中,由于环化反应的发生,纤维中从200℃始有层状周期结构显现,其长周期结构尺寸为7.5nm左右。随着热处理温度的提高,周期结构信号逐渐增强,在240℃条件下层状周期结构信号达到最大值,其后由于环化反应逐渐完全,体系的均一化使长周期信号逐渐减弱。(4)PAN原丝的制备过程中,随着原丝纺丝工艺过程的进行,纤维微孔统计含量降低,且尺寸逐渐减小,在沿纤维轴方向微孔尺寸维持在一定尺寸。低温热处理阶段微孔含量和尺寸有先减小后增大的趋势。通过本文的研究,建立了PAN纤维微纳结构的研究分析方法,并研究以上演变规律的机理。
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