用于CO2电还原反应的高效Au基纳米催化剂设计

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CO2电还原反应以清洁的电能为驱动,将温室气体CO2转化为高附加值的化学品,不仅能有效解决由于碳失衡所带来的环境问题,还可以实现间歇性能源的存储,因此备受关注。在电催化反应中,催化剂不仅可以降低反应势垒,改变活化能,还可以优化了反应途径,提高产物选择性。因此,构筑高活性、选择性、稳定性的催化剂对CO2电还原反应具有重要意义。Au基纳米催化剂由于其活性与稳定性等优势,在CO2电还原反应之中一直被作为热点材料进行研究。但是,目前Au基纳米催化剂仍存在价格过于昂贵、选择性不足等问题。针对以上几点,本论文从Au基催化剂的结构设计出发,通过调节双金属协同效应,构筑核壳结构,引入非常规晶相等方法,优化Au基纳米催化剂的CO2电还原反应性能。主要研究内容如下:1、使用液相合成的方法制备出无序Au Cu合金纳米颗粒,通过调节前驱体的投入量,实现对化学成分的精确控制。CO2电还原测试结果表明,当Au Cu成分比为1:0.4时,合金催化剂性能最佳,在-0.8 Vvs.RHE时,对于CO的选择性达到75%,质量活性达到10.1 A/g。XPS价带谱和塔菲尔斜率分析表明,通过对于化学成分的控制,可以调节双金属之间的协同效应,优化其d带中心位置,实现对还原过程中的中间体的恰当吸附,从而加速催化反应动力学过程,促使选择性与活性的提升。2、上述Au Cu合金催化剂的活性和选择性有所提高,但仍旧有所不足,特别是其无序合金结构的存在,导致催化反应的稳定性不佳。为了进一步提升Au基纳米催化剂的性能,本章通过热扩散的方式,使无序的Au Cu0.9纳米颗粒发生相转变,制备出了以有序的Au Cu为核,以3~4层的Au原子为壳的o-Au Cu@Au核壳纳米颗粒。CO2电还原测试结果表明,在-0.8 Vvs.RHE时,o-Au Cu@Au核壳纳米催化剂对于CO的选择性达到83%,质量活性达24 A/g。机理研究表明,o-Au Cu@Au核壳之间的晶面间距失配,可以引入2.9%表面压缩应力,优化其电子结构,从而加速还原反应中间体*COOH的生成,导致其性能的提升。同时,Au外延壳层的存在,使催化剂可以保持超过20 h电化学稳定性。3、结合成分与应力调控,接下来通过对化学成分和表面应力的进一步优化,成功制备出以有序的Au Cu3为核,以3~4层的非常规亚稳态的fct Au为壳的o-Au Cu3@fct Au核壳纳米结构。其催化性能显著提升,在-0.8 Vvs.RHE时,对于CO的选择性高达94.5%。质量活性高达73 A/g,相比于fcc Au提高18.2倍。基于d带理论,结合DFT计算以及原位同步辐射红外光谱研究,我们发现fcc Au到亚稳态fct Au的相变可以优化电子结构,使催化剂对于中间体*COOH的吸附达至最佳值,显著降低反应决速步的势垒,最终提升催化性能。本论文的研究为设计低成本、高性能的Au基催化剂提供了一种新的思路,对于后续CO2电还原反应的研究提供一些借鉴。同时,首次合成出亚稳态fct Au并且提出了界面应变稳定亚稳相纳米晶的概念,可以扩展到其他纳米晶领域,这也可能发展成为贵金属纳米晶亚稳态非常规相合成的一般策略。
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