论文部分内容阅读
具有PuNi3结构的La-Mg-Ni系列贮氢合金是近年来研究开发的一种新型高容量电极合金。目前为使该系列合金实现大规模的产业化开发，研究焦点主要集中于如何延长其在碱性电解液中循环寿命。本文基于退火处理在改善La-Mg-Ni系列合金贮氢性能尤其是提高电化学循环稳定性的有效作用，以Ar气保护下磁悬浮感应熔炼制备的铸态AB2C9型La-Ti-Mg-Ni基合金为基础，采用真空条件下热处理手段制备退火态合金，通过X射线衍射(XRD)、压力-组成-温度等温线(P-C-T)、吸放氢动力学、电子显微镜扫描(SEM)、能谱分析(EDS)以及恒流充放电、电化学反应阻抗(EIS)、线性极化、Tafel极化、循环伏安(CV)、恒电位阶跃的电化学测试，全面研究退火处理对La-Ti-Mg-Ni基合金的微观结构、气态贮氢和电化学性能的影响规律及作用机理。
对铸态及退火态(800℃、900℃)La1.6Ti0.4MgNi9合金的贮氢性能，通过XRD、P-C-T、吸放氢动力学、SEM、EDS、电化学充放电循环、高倍率放电(HRD)以及CV测试进行研究，结果表明，LaNi5相(六方CaCu5型结构、空间群P6/mmm)、LaNi3相(斜六面体PuNi3型结构、空间群R-3m)和LaMg2Ni9相(斜六面体PuNi3型结构、空间群为R3m)为合金的主相，Ti2Ni相(面心立方结构、空间群Fd3m)在退火900℃的条件下出现。La1.6Ti0.4MgNi9合金经退火处理，LaNi5相和LaNi3相的晶胞体积基本保持不变。合金制备过程(熔炼、退火)，合金相均匀分布在合金表面，退火处理没有导致合金中Mg元素在高温下挥发消失。在30℃-90℃测试温度范围内，退火态La1.6Ti0.4MgNi9合金较高的吸氢容量源于合金中LaMg2Ni9相的晶胞体积较大。退火后，合金吸放氢速率的提高，吸放氢动力学性能的改善，使合金有效吸氢量增加；而放氢平台压的降低，使合金氢化物稳定性提高、高倍率放电性能以及阳极氧化峰电流下降。在电化学循环测试中，La1.6Ti0.4MgNi9合金电极的最大放电容量从279.9mAh/g(铸态)，增加到320.4mAh/g(退火800℃)和324.3mAh/g(退火900℃)；在60％放电容量保持率(放电容量与最大放电容量的比值)下循环次数也从66次(铸态)，提高到89次(退火800℃)和127次(退火900℃)。在测试的合金电极中，退火900℃合金电极较长的循环寿命主要是由于退火处理使合金成分组织均匀化，合金电极抗粉化能力提高；合金中具有吸氢作用与催化作用的LaNi5相对电催化活性差的Ti2Ni相起到了催化作用，使电化学容量较高Ti2Ni相实现了可逆吸放氢。
对铸态及退火态(800℃、900℃、1000℃)La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0.1，0.2)合金的气态贮氢性能，XRD、P-C-T以及吸放氢动力学的测试结果表明，所有合金均由多相组成，具有六方CaCu5型结构的LaNi5相(空间群P6/mmm)和具有斜六面体PuNi3型结构的LaMg2Ni9相(空间群为R3m)为合金主相；LaCo5相(六方CaCu5型结构、空间群P6/mmm)在退火1000℃条件下生成；合金中LaNi5相的晶胞参数在退火前后变化不明显。La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0.1，0.2)合金经热处理，合金晶化程度提高，合金成分和组织更加均匀；合金的最大吸氢量和有效吸氢量明显提高，吸放氢动力学性能显著改善。随退火温度的升高，La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0.1，0.2)合金的吸放氢平台压先减小后增加，以退火800℃和900℃时较低，因此适当的退火处理可以降低La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0.1，0.2)合金的吸放氢平台压。合金放氢过程计算的△H值与LaNi5合金(30.6kJHmol-1H2)相近，表明测试合金有望成为新一代贮氢合金的候选材料。退火1000℃La1.8Ti0.2MgNi9-xCox(x=0.1，0.2)合金较高的氢化物稳定性与1000℃条件下具有比LaNi5合金氢化物稳定性更高的LaCo5相的形成有关。
对铸态及退火态(800℃、900℃、1000℃)La1.8Ti0.2MgNi8.9Co0.1合金的电化学性能，采用XRD、循环充放电、HRD、EIS、线性极化、Tafel极化、CV以及恒电位阶跃为测试手段进行研究，结果表明，所有合金均由多相组成，其中LaNi5和LaMg2Ni9相为主相；LaCo5相在退火1000℃时出现。退火后，合金相的大部分主衍射峰宽度变窄而尖锐，合金晶化程度提高，合金成分和组织更加均匀。La1.8Ti0.2MgNi8.9Co0.1合金经退火处理，最大放电容量先增加后减小，从365.2mAh/g(铸态)，增加到370.0mAh/g(退火800℃)和375.2mAh/g(退火900℃)，然后减小至355.0mAh/g(退火1000℃)。退火态合金电极的循环稳定性明显高于铸态合金电极，而且以退火900℃合金电极循环寿命较长，经140充放电循环放电容量保持率为60％。对La1.8Ti0.2MgNi8.9Co0.1合金电极，退火后高倍率放电性能下降，主要原因来自氢在合金电极表面转移速率的减小。