【摘 要】
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氮掺杂石墨烯（NDG）电催化剂对氧还原反应（ORR）以及氧析出反应（OER）具有出色的催化性能,有望接替贵金属催化剂。但不同报道中具体材料的形貌以及反应条件存在差异,无法说明优势氮原子是何种构型。本论文发挥计算模拟在变量控制以及本征性质计算方面的优越性,对石墨氮（GN）、吡啶氮（PDN）以及吡咯氮（PRN）掺杂的NDG模型进行研究,阐明PDN为最佳构型,为合理设计NDG提供理论支撑,从理论层面揭示
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氮掺杂石墨烯（NDG）电催化剂对氧还原反应（ORR）以及氧析出反应（OER）具有出色的催化性能,有望接替贵金属催化剂。但不同报道中具体材料的形貌以及反应条件存在差异,无法说明优势氮原子是何种构型。本论文发挥计算模拟在变量控制以及本征性质计算方面的优越性,对石墨氮（GN）、吡啶氮（PDN）以及吡咯氮（PRN）掺杂的NDG模型进行研究,阐明PDN为最佳构型,为合理设计NDG提供理论支撑,从理论层面揭示各因素的影响情况以及作用机制。主要研究内容及结论如下:（1）揭示PDN掺杂的优越性。通过热力学计算,发现PDN形成均为放热过程。通过反应路径模拟,发现PDN掺杂对ORR（最低过电势0.44V,下同）以及OER（0.38 V）的催化活性均为最高,在ORR中具有突出四电子路径选择性以及明显两电子路径抑制性。通过电子结构分析,阐明PDN的优越性源于较大的电荷转移数以及高自旋密度。（2）逐步引入硫酸溶液的环境模型,揭示溶剂化条件下PDN掺杂的有利性和硫酸溶液对NDG催化性能的影响以及作用机制。通过引入隐式溶剂后对反应路径及电子结构的计算,发现PDN仍为最有催化潜力的掺杂构型（ORR 0.38 V,OER 0.53 V）,优先选择四电子路径,其导电性能好（本征带隙最小值0.02 eV）,有效掺杂结构数目多。通过引入隐式溶剂,阐明溶剂化效应通过稳定中间体吸附而提高ORR催化性能的规律。通过引入质子和硫酸氢根,发现其在催化剂表面吸附并富集,以占据有效活性位点和抑制含氧中间体吸附等两种作用机制,损害NDG的催化性能。
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