由于化石燃料的过度消耗,大气中高浓度的CO2已经严重影响了全球生态环境,利用光催化技术实现CO2转化具有重要意义。受自然界光合作用的启发,构建太阳能驱动的人工Z型异质结光催化体系,有望加强对CO2的综合利用。开发廉价易得、高载流子迁移水平和宽光谱响应的苝酰亚胺超分子聚合物（PDI）,作为新型氧化型有机半导体来构建Z型异质结,并应用于光催化还原CO2产能是极具前景的。本研究围绕超薄PDI作为氧化型组分构建的Z型纳米异质结及其自身优化改性展开深入研究,并揭示其光催化还原CO2活性提升机制。针对无机金属氧化物作为传统氧化型半导体与还原型氮化碳（g-C3N4,CN）构建的Z型异质结,存在吸光能力不足、氧化端析氧能力差以及成本较高等问题。利用深价带且接近全光吸收的PDI作为新型氧化型半导体材料,与CN构建Z型异质结（PDI/CN）可以有效克服上述短板,使光催化活性得到提升。此外,针对Z型复合体两组分半导体之间往往缺乏有效界面连接以及高电荷传输阻力的常见问题。利用两步π-π诱导组装法构建了石墨烯调控的PDI/CN二维Z型异质结（PDI/G-CN）。所构建的维度匹配的复合材料与CN相比具有显著拓展的光吸收范围,通过石墨烯的引入建立起高通量界面电子传输通道,Z型电子转移驱动力显著增强。更为重要的是,CN表面负载石墨烯可增强共轭效应,进而诱导PDI高分散组装。PDI的负载量由1 wt.%提高至3 wt.%,有效促进了Z型电荷转移,性能最佳的3PDI/1.0G-CN样品还原CO2效率与CN相比提升了约15.6倍。针对构建的PDI/CN有机Z型异质结体系,缺少必要的催化活性位点,且可见-近红外光利用率不够高的问题。通过修饰在550-800 nm具有选择性光吸收、中心配位金属具备潜在催化功能的金属酞菁（MPc）,建立了宽可见光响应且含有活性催化位点的ZnPc/PDI新Z型异质结。Mott-Schottky测试、EPR自由基物种检测、低温固体EPR测试等结果证明了ZnPc与PDI之间符合Z型电荷转移机制,并且ZnPc配体中的电子可以进一步注入中心金属并赋予其催化还原CO2的能力。负载量为2 wt.%的ZnPc与PDI复合后,2ZnPc/PDI样品在可见光照下光催化CO2还原活性比原始PDI的光催化活性提高约6.5倍。针对ZnPc/PDI新Z型异质结中,ZnPc多环平面共轭分子构型使其易发生自身团聚的问题。通过调控界面连接诱导ZnPc在PDI表面高分散可控组装,可提高ZnPc的负载量,进而有效增强Z型电荷转移机制。通过在PDI表面预修饰多羟基磷酸基团可以增加表面连接位点数量,强化双氢键诱导的侧向界面连接。ZnPc/P-PDI复合材料中ZnPc和PDI界面紧密结合,同时使ZnPc的有效负载量得到一定提升。通过光物理、光化学手段验证了磷酸的引入有效地促进了Z型电荷转移与分离,高分散的ZnPc中心金属催化作用也更为显著。此外,修饰的磷酸基团可以在PDI表面形成静电负场,捕获光生空穴定向迁移。这有助于促进发生在PDI表面的水氧化半反应,进而提高整体光催化CO2还原速率。最佳修饰量的3ZnPc/0.6P-PDI样品光催化性能比原始PDI提高约30倍。此外,发展的磷酸调控策略对于其他常见MPc（M=Fe、Ni、Co）与PDI构建Z型异质结体系具有普适性。针对原始PDI作为新型氧化型半导体构建Z型异质结时,存在自身电荷分离较差、界面结合位点有限、缺少亲水性构件基团等问题。对PDI自身进行酰胺位修饰改性,在此基础上构建新Z型异质结是有望推动光催化还原CO2活性显著提升的。亲水性小分子氨基酸同时包含氨基和羧基,可用于修饰PDI酰胺位并为后续Z型复合体的构建提供更多的连接位点。拥有不同氨基酸取代基的改性PDI中,β-丙氨酸修饰的小尺寸超薄PDI纳米片（PDIC3aa）表现出最佳的电荷分离和光催化活性。进一步构建的ZnPc/PDIC3aa新Z型复合体,与原始ZnPc/PDI相比表现出更为优异的光催化性能,CO2转化生成CO的产率约为原始PDI的38倍。本工作为后续高竞争力PDI基Z型异质结的构建提供了研究基础和更多设计可能性。论文发展了PDI超分子聚合物作为新型氧化型半导体构建的有机Z型异质结光催化剂在CO2还原领域的应用,并对Z型电荷转移机制的促进策略进行探索研究,为设计合成聚焦于CO2能源转化的低成本、高性能有机光催化材料提供了新的指导思路。