近年来，随着原油供应的劣质化（重质化和高硫化）、燃油品质需求的高质化(S-含量、辛烷值、芳烃烯烃含量限制)，以及传统炼油技术的三高（高能耗、高物耗和高排放）问题，迫切需要开发经济、高效的油品脱硫技术，以生产超低硫含量和无硫燃料油。而生产超低硫含量燃料油的技术关键是噻吩类、尤其是稠环噻吩类硫化物的深度脱除，如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基化衍生物。　　 催化加氢脱硫(HDS)是目前的主流工业化油品加工技术，具有油品收率高、技术经济性好，而且可以同时实现多种功效（如脱氮、脱氧、脱硫、脱金属、以及烯烃和芳香烃含量控制等），因此，HDS技术在未来的油品加工中仍将具有无可替代的地位和作用。但是，面对原油的劣质化和燃油品质的高质化需求，传统的HDS技术面临着严峻的技术挑战，因为稠环噻吩类硫化物的稳定芳环结构和较大空间位阻决定了其极低的本征加氢速率。因此，要实现燃料油的深度脱硫，必须充分考虑这类硫化物的物理化学性质特点，探索针对该类硫化物的脱除新技术，例如，萃取脱硫、吸附脱硫、烷基化脱硫、氧化脱硫等。然后，通过HDS技术与新技术的集成，充分发挥各技术所长，开发出新型的组合脱硫技术，实现燃料油硫含量的高效和深度脱除。　　 基于上述分析，本论文主要研究了两种非HDS类的反应脱硫方法，即催化氧化-萃取脱硫和利用氯化聚合物与噻吩硫之间的烷基化反应脱硫方法，具体内容和主要成果如下。　　 首先，本文提出了一种新的催化氧化-萃取脱硫反应体系。该方法采用金属氧酸盐(KMnO4，K2Cr2O7和NaClO4)作氧化剂，采用由不同种类、不同数量的路易斯酸(FeCl3，ZnCl2，CuCl2)和有机酸（甲酸、乙酸、丙酸）组成的混合酸为氧化反应的催化剂同时作为硫氧化产物的高效萃取剂。该方法将氧化脱硫和萃取脱硫过程合二为一，简化了脱硫工艺流程，同时也通过反应与分离过程的耦合和协同作用实现了温和条件下的高效脱硫。系统研究了该方法在不同实验条件下对模型油中BT和DBT的脱除效果和变化规律，分析了脱硫过程的机理。结果表明，KMnO4和K2Cr2O7是有效的氧化剂，其氧化能力可以通过混合酸催化体系中Lewis酸的种类进行有效调控，而在固定有机酸的情况下还可以通过Lewis酸的相对用量进行细微调节。例如，在乙酸(HAc)中，强氧化剂K2Cr2O7和KMnO4对于模型油中BT和DBT几乎没有氧化脱除能力，但向该体系中加入适量的Lewis酸时，DBT和BT的氧化率和脱除率均可达到98％以上。研究得到如下结论:(1) Lewis酸-有机酸混合溶液的催化活性与其Bronsted酸性（B-酸性）紧密相关，而B-酸性强弱主要取决于Lewis酸的本征酸性及其相对含量。例如，对于指定的有机酸HAc，混合酸的催化活性顺序为:FeCl3-HAc＞ZnCl2-HAc＞CuCl2-HAc。(2)在催化氧化过程中，DBT仅被氧化为DBTO2，而根据所用Lewis酸的不同，BT可以被氧化为2种(BTO和BTO2)甚至6种以上的氧化衍生物（伴随着C-S和C=C键的断裂氧化），而且混合酸的酸性越强，氧化衍生物品种越多。(3)油中存在的烯烃如1-己烯会与噻吩类硫化物发生竞争性氧化反应，造成脱硫率的轻微下降，但在合适的反应条件下，BT和DBT的脱除率仍然可以达到92％之上。(4) HAc是构成混合酸催化体系的合适的有机酸，具有较强的B-酸性、较低的油溶性、以及很强的萃取硫氧化物的能力，而且，溶解在油中的HAc很容易通过冷却结晶方法回收。(5)本方法的脱硫性能可通过Lewis酸、有机酸和氧化剂的品种和用量，以及其他操作条件来调节，具有较大的调控范围;(6)该催化反应体系对于三种典型噻吩类硫化物的氧化能力次序为:DBT＞ BT，该次序与其HDS反应活性次序正好相反。因此，该方法与HDS方法具有很强的互补性，有望通过二者的联合应用实现高效深度脱硫的目的。　　 其次，研究了一种烷基化反应脱硫的新方法。该方法采用不溶于油的含氯聚合物(如颗粒状聚氯乙烯PVC)作烷基化试剂，Lewis酸(AlCl3，FeCl3)作催化剂，通过噻吩类硫化物与含氯聚合物之间的傅里德-克拉夫茨反应，将芳香性的有机硫分子接枝到聚合物链上，实现了化学反应与分离过程的有机统一。该方法在常温常压条件下通过烷基化反应和过滤操作，即可将油品中的噻吩类硫化物尤其是T和BT高效脱除，是一种环境友好的脱硫方法。采用扫描电镜和N2吸附方法表征了使用前后含氯聚合物的化学组成（Cl和S元素的浓度）和结构（比表面积、孔径和孔容积）变化规律，确认了烷基化脱硫的机理，研究了反应条件对脱硫性能的影响规律。结果表明:(1)向模型油中加入适量的(PVC+AlCl3)混合物，可以有效脱除其中的T和BT。(PVC+AlCl3)混合物的脱硫性能，主要源于PVC的烷基化反应脱硫作用，Lewis酸对噻吩硫化物的络合吸附作用，以及二者之间的协同作用。(2)该反应体系的脱硫性能随着催化剂Lewis酸性的增强、含氯聚合物中可利用的活性氯原子数的增加、噻吩类硫化物亲电取代反应活性的增强、以及反应温度的升高而提高;例如，催化活性AlCl3＞FeCl3，含氯聚合物的反应活性PVC（或氯化PVC）＞CPP，噻吩硫的反应活性T＞BT＞DBT。(3)油中共存的苯与噻吩硫化物之间存在竞争性烷基化反应，从而降低聚合物的烷基化脱硫性能，但在合适条件下，即使对于含25％苯的模型油，其对BT和T的单次脱硫率依然高达95％以上。(4)该方法对于实际热裂解汽油也具有较好的脱硫效果，具有实际应用前景，但对于DBT类硫化物的脱除效果较差，需要进一步研究高活性的Lewis酸催化剂、氯化聚合物以及优化的操作条件。　　 最后，对于上述两种新脱硫方法的技术原理、工艺的优缺点进行了比较分析，并从技术经济性和过程的清洁性等方面对其进行了评价，结果表明，催化氧化-萃取脱硫工艺具有更好的应用前景。