页岩气钻井油基钻屑的催化热解及污染迁移研究

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当今世界,能源供需之间的矛盾愈发突出,中国作为页岩气储量世界第一的国家,试图从这一非常规天然气中找到突破口。从2012年起,重庆涪陵区被授权为四个国家级页岩气开采及利用示范区之一,自此,页岩气勘探及开采工程被大力发展。但是,在页岩气产量节节攀升的同时,大量的危险废物——页岩气钻井油基钻屑也一同产生。油基钻屑产生于钻井过程中,是分离出的地层钻屑、泥砂以及部分钻井废液的混合物。不同于传统天然气的开采,页岩气开采井距较小,因而需要的井口数为常规天然气藏的10倍及以上,这就导致了油基钻屑的产生量将大幅增加,但是目前系统探究油基钻屑的处理处置与资源化的研究报导十分有限,本论文所作的基础与开创性并进的研究将为以后处理处置技术的发展提供基础支撑。本文首先探究了油基钻屑中重金属、VOC、多环芳烃等污染物的含量与浸出毒性,在确定油基钻屑的含油率较高、具有资源回收价值的基础上,使用XRD、FT-IR、SEM、EDS、BET等手段测定了油基钻屑的基本理化性质。使用正交实验设计得到最适热解实验参数,并在此基础上使用GC-MS分段积分法测定热解液相产物的组成与分布、讨论催化剂热解机理。使用TG-DSC求得油基钻屑热解过程中的失重与吸放热情况,并分别通过单扫描速率法求得热解动力学机理函数G(α)、活化能E和指前因子A,再使用多重扫描速率法对求得的活化能E进行验证推算。通过测试热解后固液气三相产物中的污染物分布、浸出毒性的变化,研究热解过程中污染物的迁移转化。最后为了保护开采区的人群健康与生态环境,对热解前后的油基钻屑样品进行了人群健康风险评价与生态风险评价。通过以上几方面研究,主要结论有以下几点:(1)油基钻屑呈现出具有颗粒感的高粘度半固体形态,除了Cr以外,其他几种重金属Mn、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn均呈现污染状态,且受到人类活动的干扰。虽然油基钻屑中污染物总含量较高,但各污染物的浸出毒性均能满足相应的控制标准。油基钻屑含水率与含油率的平均值分别为5.05%、9.35%,具有资源回收价值。(2)油基钻屑在电子显微镜下呈现典型的矿物质板状/片状延伸形态,主要组成矿物为SiO2和BaSO4,含化学基团O—H键、直连烷烃(—CH3、—CH2及—CH)、甲氧基(—CH3O)与芳香环上的C=O键、Si—O和Al—O键,主要组成元素有O、C、Si、Ca、Al、K、Mg、Na。(3)最适宜的热解条件为终温550摄氏度、升温速率10℃/min、使用飞灰作为催化剂,各因素对实验结果的影响程度为:温度>催化剂种类>升温速率,其中温度与催化剂种类为显著因素,升温速率为不显著因素。热解液相产物中脂肪烃占比超过90%,与催化剂种类有关。芳香烃占比不足10%,与温度、催化剂种类的选择均有关联。(4)使用TG-DSC对热解过程的失重与吸放热情况进行研究,发现热解可分为水分与少量烃类的挥发、轻质烃类的裂解和重质烃类的裂解三个阶段,分别对应的温度段为室温-100℃、100℃-300℃和300℃-550℃。三个阶段所对应的吸放热情况依次为吸热、放热及吸热。动力学曲线拟合结果表明:钻屑在各阶段各催化剂下的热解只服从两种机理,分别是随机成核与随后生长机制(Z-L-T方程)与三维扩散模式(Jander方程),活化能在三个热解阶段逐渐上升。(5)热解后熔点较低的重金属Cd、Cr和Ni易造成二次污染,进入气液两相产物中,Zn则部分挥发,Cu、Mn、Pb不挥发,在油基钻屑中出现轻微富集。但热解后的油基钻屑底渣浸出毒性很低,使用硫酸硝酸法与纯水浸出法的浸出毒性结果分别符合《危险废物鉴别标准》中的控制标准、《污水综合排放标准》中一级排放标准限值。热解后底渣的主要成分仍为SiO2和BaSO4,含油率降低到0.1%以下。(6)热解前的油基钻屑的非致癌风险与致癌风险均在临界值以上,对钻井工人的健康有影响。热解后的油基钻屑底渣非致癌风险下降59.6%、致癌风险下降62.8%,非致癌风险降低到安全水平,但仍有致癌风险;若使用最优实验条件,则可将所有风险降低至临界值以下。油基钻屑原样具有极高的生态风险,在热解后这一数值下降了75%,但仍有显著的生态风险;使用最优条件组合,生态风险将降低为中等程度。若能降低钻井液中Cd、Hg、Pb的含量,就能从源头上降低以上所有环境风险。
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