酒石酸交联壳聚糖的合成及应用研究

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从天然的虾壳或蟹壳中提取并脱乙酰后获得的壳聚糖膜具有独特的结构色,原因为构成膜的壳聚糖纳米微纤呈现左旋手性向列型液晶结构,利用生物质制备的纳米材料的手性特征构建功能材料已经成为近期的研究热点。本论文分别使用左旋和右旋酒石酸交联壳聚糖得到酒石酸交联壳聚糖(CS-TA)和壳聚糖酒石酸钠(CS-TA-Na),探索酒石酸的手性特征对CS-TA-Na的链结构的影响,为调控和研究壳聚糖衍生物的链结构提供方法。利用CS-TA-Na与铜离子的络合作用,及其纳米微纤的模板作用,合成了壳聚糖酒石酸铜(CS-TA-Cu)葡萄糖催化剂,为构建抗菌的葡萄糖无酶电化学传感器提供依据。采用一步热压方法,将酒石酸交联壳聚糖热压为壳聚糖基炭膜,为制备N掺杂的炭膜提供简便方法。本工作创新点如下:1.通过对CS-TA-Na的折光率、圆二色谱和表面电荷的表征,研究了酒石酸的手性特征对壳聚糖衍生物的链构象的影响。2.以CS-TA-Na为模板,在碳纸上原位生成CS-TA-Cu,CS-TA-Cu为纳米微纤组装的层状多孔晶体,对葡萄糖有低检测限和高灵敏度的特征。3.以CS-TA为前驱体,采用一步热压方法制备了具有多层结构的壳聚糖基炭膜。本工作的研究内容和结论如下:将壳聚糖溶解到酒石酸水溶液中得到壳聚糖酒石酸水溶液,壳聚糖酒石酸水溶液通过蒸发结晶制备CS-TA,CS-TA在氢氧化钠水溶液中水解成CS-TA-Na。左旋酒石酸和右旋酒石酸制备的CS-TA-Na分别命名为壳聚糖左旋酒石酸钠(CS-LTA-Na)和壳聚糖右旋酒石酸钠(CS-DTA-Na)。通过FTIR、XRD、CD、TEM、zeta电位仪、椭圆偏振仪和SEM对CS-TA-Na进行结构、性能和形貌的表征。结果表明:CS-LTA-Na和CS-DTA-Na的醋酸水溶液具有一定的手性对称性,在水中,CS-LTA-Na的粒径为50-200 nm,zeta电位为+7.5 m V,其zeta电位数值与壳聚糖相似,而CS-DTA-Na的粒径为100-250 nm左右,zeta电位为+20 m V。将氨水滴加到CS-TA-Na醋酸溶液中,CS-TA-Na可组装成纳米微纤聚集体,纳米微纤长约100nm,宽约125 nm。CS-LTA-Na膜的折射率明显高于壳聚糖膜,在波长400-1600 nm范围内,其折射率均大于1.53,在可见光范围(400-800 nm)内,其折射率大于1.54。CS-DTA-Na膜的折射率低于壳聚糖膜,表明左旋酒石酸的交联使壳聚糖的链规整性得到提高。将CS-LTA-Na分散到醋酸铜水溶液中,在70℃的水浴条件下,CS-TA-Cu在碳纸上原位生长,形成了CS-TA-Cu碳纸电极。通过FTIR、XRD、XPS、SEM对CS-TA-Cu的形貌和结构进行表征,用电化学工作站测定了CS-TA-Cu对葡萄糖的电催化性能。结果表明:CS-TA-Cu是一种具有碱式醋酸铜晶格结构,层间距为30-50μm的晶体,该材料由纳米微纤组装成的片状晶体构成。CS-TA-Cu对葡萄糖的检测限为0.35μM,灵敏度为711.2μA·m M-1·cm-2,响应时间为<5 s。基于碳纸的折叠特性,CS-TA-Cu碳纸电极将成为一种柔性折叠葡萄糖无酶传感器。利用交联后的CS-TA熔点降低,及酒石酸易脱水碳化的特点,以CS-TA为前驱体,采用热压方法制备了壳聚糖基炭材料,通过FTIR、XRD和SEM表征了壳聚糖基炭材料的结构形貌。结果表明:热压方法可获得膜状的壳聚糖基炭材料,该膜状炭材料经煅烧后仍能保持膜状特征,膜的截面呈现层状多孔结构。热压方法制备含N元素的壳聚糖基炭,具有制备时间短,无需后处理过程,其膜状特征将可直接作为电极材料,为生物质炭膜的制备和利用提供一种简便方法。
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