吸附分离导向的有机多孔材料的设计合成与气体分离性质研究

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有机多孔材料由于其丰富的反应类型、可调控的孔结构和迷人的官能团设计思想引起了材料领域研究人员的广泛关注。本论文以有机多孔材料为主体,以特定体系的气体分离功能为导向,通过有效的单体设计、聚合反应的选择、金属离子后修饰等方法,制备了一系列新型有机多孔材料。同时针对有机多孔材料溶解性差、难加工的缺点,设计新型反应单体,选用新颖的催化剂制备了可溶解的有机多孔材料和可用于气体分离的有机多孔膜材料。首先,我们以温室气体中的CO2/N2分离为导向,根据体系CO2分子容易被极性基团极化的特点,我们设计了具有酚羟基极性官能团的单体,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备具有羟基可修饰基团的PAF-18-OH,再利用羟基的活性进一步与奈锂反应制备了Li修饰的PAF-18-OLi。气体吸附结果证明Li修饰后材料的CO2吸附能力大幅增加,同时IAST计算结果表明Li离子的引入也使得材料的CO2/N2的吸附分离能力都大幅提升。受骨架中引入Li离子能大幅提高材料的CO2/N2分离能力的启发,我们设计了具有COOH基官能团的PAF-26-COOH,通过离子交换的方法,在骨架中分别引入了Li、Na、K和Mg轻金属离子。由于Li、Na、K和Mg金属离子具有不同的核外电子数和价态,因此对CO2分子的极化能力也不同。我们研究发现随着掺杂金属离子的核外电子数的增加和离子价态的增加,PAF-26材料对CO2的作用力明显增强,而且通过IAST计算发现离子价态和核外电子数的增加也会大幅的提高PAF-26材料的CO2/N2和CO2/CH4的分离性能。此外我们发现Li、Na、K和Mg金属离子的掺杂对CH4分子也有强的相互作用,这对甲烷的存储和煤层气中CH4/N2的分离很有意义。其次,我们以低碳烷烃(CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)的分离为导向,利用C1、C2和C3烷烃分子极化率的不同,通过选择能够螯合Zn离子的氰基取代的苯卟啉为单体,一步法制备了具有Zn金属中心的Zn-PAF材料。气体吸附测量和吸附晗的计算结果表明由于Zn离子的极化作用,Zn-PAF与易于极化的C3和C2烷烃具有强的吸附能力和相互作用力,而对分子极化率小的CH4吸附能力很弱。IAST计算结果表明Zn-PAF材料具有很好的C3H8/CH4和C2H6/CH4分离能力。通过进一步的脉冲色谱柱分离测试和动态的穿透试验进一步证明了Zn-PAF不仅具有高的分离效率,还具有大的分离容量。随后,我们利用CH4、C2H4、C2H6、C3H8分子动力学直径介于4-6埃之间的特点,选择四节点的单体,通过硼酸与多酚的脱水聚合反应,制备了孔道大小为6.4埃的晶态的MCOF-1材料。由于孔道大小的限制,MCOF-1对C2和C3烷烃具有优先吸附的能力,这样就会使得CH4的吸附大大受抑制。IAST计算结果和四种混合气体的穿透实验模拟结果表明MCOF-1具有很高的C3H8/CH4、C2H6/CH4和C2H4/CH4的分离能力。值得一提的是,穿透实验模拟结果表明MCOF-1具有C2H4/C2H6分离能力,这对石油化工具有重要意义。最后,我们针对有机多孔材料高价格、难溶解不能加工成膜的难题,我们选用廉价的三聚氯氰和三联苯为单体,采用超强酸-三氟甲磺酸为催化剂,制备了有机微孔膜材料。我们发现采用传统的AlCl3为催化剂时,我们只能得到粉末状的有机多孔材料;而采用三氟甲磺酸作为催化剂时我们能制备成膜材料。由于骨架中具有三嗪环发色团,因此制备的膜具有很强的荧光。膜骨架中丰富的N含量和微孔性质使得膜具有很高的CO2/N2选择性和通量。
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