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氧还原反应(ORR),在燃料电池、金属-空气电池、电化学合成H2O2等方面都有应用价值,是电化学催化领域中一个很重要的反应。但其动力学本质缓慢,需要催化剂加快其反应速率。根据ORR的机理中氧气得电子的数目,可以分为生成H2O的四电子ORR和生成H2O2的二电子ORR。ORR催化剂有四电子反应的催化剂和二电子反应的催化剂。目前最好的四电子和二电子是贵金属铂基的催化剂,而铂基的催化剂价格昂贵、地球储存量有限,容易被毒化。因此开发高效且价格低廉的四电子和二电子ORR催化剂对于低温燃料电池、金属-空气电池、电化学法合成H2O2的商业化应用起着关键性的作用。本论文主要包含了作者开发研究的高效四电子ORR和二电子ORR非贵金属基催化剂的两项主要工作。在第一项工作中,我们通过直接微波法制备了原位包覆在多壁碳纳米管上的聚酞菁铁有机-无机复合材料(FePPc/CNT)。复合材料表现出优越的四电子ORR催化性能:在酸性条件下,最优的FePPc/CNT-1.5的旋转圆盘圆环电极(RRDE)极化曲线表现出相对于可逆氢电极电势(RHE)0.8V的半波电位(E1/2),在0.8V下的质量比活性高达10.5～18.3 A/gFePPc,相对于RHE在0～1 V的电压区间内H2O2的含量都低于3%;在碱性条件下,FePPc/CNT-1.5表现出更优越的ORR活性,E1/2相对于RHE达到0.93V,甚至比标准Pt/C的E1/2更正40～50mV。FePPc/CNT未经过任何高温处理过程,但其在酸性介质中的稳定性明显改善:恒定电压区间内循环测试5000圈后,E及/2只衰减了 28 mV。这样高效的催化性能得益于FePPc壳和CNT核之间紧密的相互作用。另外,FePPc/CNT-1.5表现出了极高的抗甲醇毒化能力。在第二项工作中,我们通过超声液相剥离的方法制备得到了 MoTe2纳米片和石墨烯,以最优化的比例将它们复合,首次研究了其催化二电子ORR生成H2O2的性能。MoTe2+40%G表现出了优越的催化活性和很高的H2O2选择性:在酸性条件下,RRDE极化曲线的起始电位Eonset相对于RHE达到了 0.57V,与目前最好的二电子ORR产生H2O2的催化剂PtHg4仅相差30 mV,动力学电流密度jk也仅次于贵金属催化剂PtHg4,MoTe2+40%G生成H2O2的含量在80%左右,表现出了很有优势的H2O2选择性。而且,MoTe2+40%G在稳定性测试中,H2O2选择性持续上升至90%左右。由此通过实验证明了 MoTe2+40%G是文献报道的二电子ORR过程合成H2O2的最佳催化剂之一。除此之外,我们通过密度泛函理论(DFT)计算更深入地研究了 MoTe2对二电子ORR过程的催化活性和H2O2选择性。DFT计算结果显示,在MoTe2边缘形成中间体OOH*的自由能△GOOH*为4.17 eV,与理想的二电子ORR催化剂的△GOOH*的最佳值(4.22eV)只有0.05V的过电势,证明在理论上MoTe2对二电子ORR有非常好的催化活性;并且MoTe2的O*结合自由能较弱(△GO*= 2.56eV),非常有助于二电子选择性生成H2O2,这就建立了 MoTe2高H2O2选择性的理论依据。