【摘 要】
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随着能源和环境问题的凸显,利用生物质等可再生资源制备重要化学品和燃料引起人们的广泛重视。吡嗪类化合物是一种重要的化工中间体,广泛应用于药物、香料和食品添加剂行业。
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随着能源和环境问题的凸显,利用生物质等可再生资源制备重要化学品和燃料引起人们的广泛重视。吡嗪类化合物是一种重要的化工中间体,广泛应用于药物、香料和食品添加剂行业。然而,由于现行吡嗪类化合的合成路线较为复杂,产物的最终选择性较差、反应效率低,绿色合成吡嗪化合物仍存在较大挑战。本文以甘油衍生物为原料,与不同氮源反应制备吡嗪类化合物,建立了一条完整的由甘油衍生物制备高附加值吡嗪类化合物的反应路线,实现了绿色吡嗪化合物的高效合成。具体如下:对不同甘油衍生物和氮源进行筛选,发现甘油衍生的1,3-二羟基丙酮和甘油醛是氨化制备2-羟甲基-5-甲基吡嗪(HMMP)的有效前体;磷酸氢二铵是最优的氮源前驱体,两者结合可以高收率得到吡嗪化合物。在此基础上,利用一锅法由1,3-二羟基丙酮(DHA)和磷酸氢二铵(DPA)合成HMMP。研究了反应溶剂、pH值、反应物比例、反应温度和反应时间等反应条件对产物收率的影响。结果发现在90℃、反应60分钟、当二氧六环和水体积比为1:1时,HMMP收率达到72%。研究了此反应的表观反应动力学常数和反应活化能,并根据原位FTIR-ATR和核磁表征结果,提出了三步反应机理,即醛亚胺缩合、环化和脱水反应。醛亚胺缩合是快速反应步骤,环化过程是速率控制步骤。最后,对HMMP选择性催化氧化制备5-甲基吡嗪-2-甲酸进行了初步的探索。以苯甲醇选择性氧化为模型反应,优化催化剂,并将其应用到HMMP催化氧化反应中。结果发现,0.5%Pd/CeO2催化剂表现出最高的苯甲醇氧化活性,将其用于HMMP催化氧化反应中得到25%的5-甲基吡嗪-2-甲酸。
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