铋基复合光催化剂的合成及机理研究

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社会发展所带来的环境安全问题成为全球面临的最大挑战之一。在我国,环境安全问题已经引起政府和学术界的高度关注,为此,国家环境保护总局于2003年开始开展了“国家环境安全战略研究”。在诸多环境问题中又以水安全对人类生产生活影响最大。半导体光催化技术能够利用丰富的太阳能来降解水中有机污染物,而且绿色环保,这对解决水体安全危机有非常重要的意义。TiO2是迄今为止研究最广泛的半导体光催化剂。然而,以TiO2为代表的部分半导体由于带隙较宽、光生载流子容易复合等缺陷而难以被广泛应用。为使光催化技术进一步走向实用化,开发具有可见光响应的高效光催化剂已是必然趋势。近年来,铋系半导体由于其独特的能带结构而能吸收可见光,且具有高的光催化降解活性,因而越来越受到人们的关注。基于此,本文主要通过对BiOX和Bi2O3两种铋系半导体进行晶面暴露、掺杂和复合等手段来促进其光催化过程中载流子的有效分离和迁移,进而实现可见光高效催化降解污染物。所采用的合成工艺包括化学共沉淀法、共沉淀结合热处理法、溶液浸渍法,并以罗丹明B(RhB)模拟有机废水来表征合成产物的光催化降解活性。论文主要研究成果如下:通过添加PVP以共沉淀法在常温常压下制备了暴露(110)晶面的微球BiOX/PVP(X=Cl,Br,I)光催化剂,并从PVP分子结构和BiOX晶体结构两方面对(110)晶面暴露的形成机理进行了分析。光催化降解实验表明,BiOX/PVP在可见光和太阳光下均表现出优异的光催化活性,此外还具有良好的稳定性。光催化活性提高的主要原因是:BiOX/PVP可以吸附更多的染料、在BiOX表面的PVP分子加速了染料间接敏化过程中激发电子的传递以及暴露的(110)晶面有利于空穴的传导降低了光生电子空穴对的复合。对BiOI进行热处理(500℃,2h)得到了多孔Bi5O7I纳米片,纳米片片层厚约30-50nm,孔径主要分布于18-30nm之间,分析多孔的形成是因为BiOI在热处理过程中脱出了I2。在模拟太阳光下降解RhB的测试结果表明,多孔Bi5O7I光催化性能明显高于BiOI,分析其原因主要有两个,一是多孔结构的存在有效的降低了光生载流子的复合,二是Bi5O7I具有比BiOI更高的价带,从而有更高的氧化电势,产生了足够的·OH。以BiOCl作为主催化剂,研究不同含量NiO的复合对BiOCl光催化降解RhB活性的影响。研究发现,当NiO负载量为4%时,复合光催化剂表现出最好的催化活性,相对于纯BiOCl催化活性提高了1.86倍,这是由于p型半导体NiO与p型BiOCl形成了p-p异质结,从而提高了光催化活性。此外,以稀土金属元素镝(Dy)对BiOCl进行了掺杂改性,结果发现Dy3+取代一部分Bi3+掺杂进入BiOCl晶格中,引起了带隙宽度的改变,主要是由于稀土金属元素特殊的4f电子层具有光活性电子而改变了BiOCl的带隙宽度。以β-Bi2O3为主体催化剂通过溶液浸渍法制备了不同含量还原氧化石墨烯(rGO)负载的β-Bi2O3二元复合光催化剂。可见光测试表明,1%的rGO负载量表现出了最高的光催化活性,其降解染料的效率是纯β-Bi2O3的3倍。此外引入磁性基材SrFe12O19制备了二元磁性复合光催化剂β-Bi2O3/SrFe12O19以及三元复合磁性光催化剂rGO/β-Bi2O3/SrFe12O19。可见光降解实验发现,SrFe12O19和rGO负载均能有效提高β-Bi2O3的光催化活性,特别是rGO负载的三元催化剂表现出了优异的光催化降解RhB活性,与此同时催化剂还具有优异的磁性能,使用外加磁体进行回收再利用,重复使用4次后对RhB的降解率仍可高达90.2%。分析还原氧化石墨烯负载可以提高光催化活性的原因主要有三个方面:一是因为石墨烯引入增加了其对染料的吸附作用,二是因为石墨烯引入降低了带隙宽度,三是因为石墨烯与β-Bi2O3/SrFe12O19形成的p-n异质结构成协同作用而加速了光生电子空穴对的分离。磁性复合光催化剂的有效制备,一定程度上解决了催化剂难以回收利用的难题,且催化氧化稳定性好,有潜在的规模化应用价值。
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