镁合金表面功能涂层的制备与性能研究

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镁及镁合金在航空航天、电子器件及生物领域的应用越来越受到重视,这主要是因为镁合金具有密度低、导电性好、电磁屏蔽性能优、比强度高、生物相容性强等优点。但是,镁合金在腐蚀环境中表面性能较差,严重制约了该材料的实际应用及推广。对镁合金进行表面改性是提升镁合金耐蚀性的一种有效技术,同时对于增强镁合金表面耐磨损及生物相容性也大有裨益。相对于传统的湿法表面处理工艺如电镀、化学镀等,物理气相沉积技术作为一种干法表面改性技术,具有涂层材料选择性广、成膜质量高以及对环境友好等特点,已成为制备镁合金表面功能涂层的研究热点。本论文专注于采用磁控溅射与其他表面改性技术相结合的方式,在镁合金上制备功能涂层。针对镁合金在电子器件领域对导电、耐腐蚀,及在医用植入领域强耐蚀、高生物活性的特殊应用要求,分别在镁合金表面制备了导电且耐腐蚀功能涂层和耐腐蚀生物涂层。本文的主要研究结论如下:1.采用磁控溅射镀膜技术在镁合金表面制备多种导电且耐腐蚀单层金属涂层。其中,Hf涂层在短期和长期腐蚀实验中均对镁合金表现出优良的腐蚀防护作用。这是因为Hf涂层与镁合金基体具有较小的电位差、良好的结合力及Hf涂层自身具有较好的耐腐蚀性能。2.对Hf涂层结构进行优化,研究了施加基体偏压对Hf涂层结构及耐腐蚀性能的影响。当施加偏压为-100 V时所制备涂层的耐腐蚀性能最优,这主要得益于适当的偏压有利于促进涂层结构致密化并降低涂层孔隙率。应当注意的是,对基体施加过高偏压会造成涂层内应力上升并引发裂纹,降低涂层腐蚀防护性能。此外,通过对单层金属涂层的腐蚀行为分析发现,涂层的耐蚀性能取决于涂层内部缺陷和镁合金基体相分布的协同作用。3.采用直流、射频交替溅射的方式在镁合金表面制备了导电且耐腐蚀HfSi3N4多层涂层。非晶态Si3N4子层能够有效地阻隔大部分Hf柱状晶的连续生长,有利于涂层内应力的释放并降低了涂层孔隙率。多层结构能够阻碍腐蚀介质的渗透并且减缓腐蚀产物的扩散过程,显著提升了镁合金的耐蚀能力。此外,在Hf子层较大的粗糙度及磁控溅射阴影效应共同作用下,少量Hf柱状晶粒越过Si3N4阻隔层实现了 Hf子层的连续生长,从而保证了Hf/Si3N4多层涂层具备良好的电子传输能力。4.采用间歇性反应磁控溅射方式在镁合金表面制备了导电且耐腐蚀的Hf/HfN多层涂层。伴随Hf涂层柱状晶生长而产生的纳米尺度的针孔缺陷被尺寸较大的纳米晶HfN子层所阻隔。纳米晶结构的HfN子层显著降低涂层整体孔隙率,并增加腐蚀介质扩散所需的能量,表现出比Si3N4子层更显著的阻隔效应。但是,Hm子层的厚度需要严格控制在一定范围内以避免涂层出现剥落。此外,得益于HfN良好的电子传输能力,Hf/HfN多层涂层表现出与镁合金相近的导电性能。5.将磁控溅射镀膜技术与热氧化处理相结合,利用热氧化产生的结构与成分变化对磁控溅射涂层进行封孔处理得到Hf/HfO2复合涂层。当热氧化温度高于300℃时,Hf涂层表面发生氧化的同时在微观结构形成“新晶界”。在氧化层与“新晶界”共同作用下,复合涂层孔隙率降低,并且涂层内应力下降。与Hf涂层相比,Hf/HfO2复合涂层的腐蚀防护性能显著提升,主要是氧化层提高了涂层腐蚀电位和“新晶界”降低了涂层孔隙率。长时间腐蚀试验表明,过高热氧化温度将导致镁合金基体发生相变化,进而降低涂层与基体之间的结合力,导致涂层长期耐蚀性下降。6.将磁控溅射所制备的无机金属涂层与有机聚合物涂层相结合,成功地在镁合金表面制备了Hf/PLLA耐腐蚀生物复合涂层。利用磁控溅射Hf涂层结构致密、结合力强的优势与PLLA涂层封孔作用相结合,显著提升了镁合金的耐腐蚀能力。此外,PLLA作为一种生物活性高分子,不仅增强了镁合金的耐腐蚀能力,而且能够为MG63成骨细胞粘附增殖提供接触位点,显著提升了细胞相容性。
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