论文部分内容阅读
电化学有机合成是一种很有吸引力的制备有机化合物的方法,因为电化学的电流能提供当量的氧化还原剂。该方法可以减少常规方法中化学试剂产生的废物。电化学的合成过程被公认为绿色的化学合成技术,具有较强的技术意义。有机锌试剂被广泛地运用在偶联反应中,但由于它需要预先制备,对空气和水敏感,官能团容忍性比较差从而限制了它的应用。基于我们课题组在水相的Barbier-Grignard型的羰基和亚胺的烯丙基化的研究,我们认为电化学方法可以提供另一种途径去解决这些问题。本论文研究了水相的电化学Barbier-Negishi型反应,和阴极的活泼锌在反应中的媒质作用。该方法能够完成一种无需预先制备有机金属试剂而直接进行过渡金属催化的Csp3-Csp3键的偶联反应。同时,把醇分子转变成杂环分子,一般需要考虑C-H和N-H的选择性去氢问题,电流能提供当量的氧化还原剂,用这优势可以去形成新的C-C/C-X键从而构建杂环化合物。另一方面,金属铜相对于贵金属来说具有廉价易得、毒性较低、容易保存、操作简单等优势,在我们课题组铜催化的吲哚全氟烷基化反应的研究基础上,我们设计研究了铜催化的肉桂酸脱羧二氟烷基和全氟烷基化反应。具体内容包括以下三个部分:第二章研究了一种钯催化的烷基卤与烯丙基卤的电化学水相偶联反应。本方法无需配体,可以有效地在水相中实现各种取代的烯丙基卤和各种烷基卤（包括不活泼的一级、二级、三级烷基卤和活泼的烷基卤）之间的交叉偶联反应。本方法避免了有机锌试剂的预先制备,不需要严格的无水无氧操作,含活泼氢的底物不需要进行去质子保护而直接参与反应。第三章研究了一种由醇与o-取代苯胺为原料的苯并唑类衍生物的电化学合成方法。该方法在水的促进下,以廉价的钴为催化剂,在常温大气条件下成功地实现了2-取代的苯并咪唑、苯并噻唑及苯并噁唑的电化学合成。该方法得到了中等到高的产率的目标产物,同时,该方法具有较好的官能团忍受性。第四章研究了一种铜催化的肉桂酸脱羧二氟烷基化和全氟烷基化反应。通过二烷基亚磷酸酯的协助,在温和的条件下实现了肉桂酸与各种碘代或溴代的氟试剂反应,反应的立体选择性好,底物适用性广。初探的机理表明该反应经过了一个自由基的历程。二烷基亚磷酸酯在这个反应中起到了关键作用。