功能端基超支化聚合物自组装、结晶和分形行为研究

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超支化聚合物自组装获得胶束、囊泡、薄膜等超分子结构在药物载体、缓释材料、催化剂等领域具有潜在的应用而成为目前高分子界研究的热点。超支化聚合物自组装研究基元主要以制备工艺繁琐的RAFT和接枝聚合的嵌段型超支化聚合物为主,由其制备的自组装体大多为无定形结构,耐热性和稳定性偏弱,应用难于扩展,而一步法合成的功能端基超支化聚合物不具备两亲性性质难于直接自组装。研究新型自组装基元、结构稳定性优异的自组装体是超支化聚合物自组装领域的重要挑战。本文采用金属(铜、铁)离子和氢键相互作用诱导功能端基(氨基和羧基)超支化聚合物自组装,详细研究了稳定自组装体的形成条件,获得了具有结晶和分形行为的树状、尺型和环形等多种自组装体,并利用FT-IR、XPS、XRD等技术分析金属离子和聚合物之间的结合方式,组装形貌的生长过程,提出了自组装机理。具体内容如下:  (1)以二价铜离子诱导功能端氨基、端羧基超支化聚合物进行表面自组装,研究了影响自组装体的形貌的因素,包括溶液浓度、温度、溶剂和湿度等,获得了直径约400-900μm,树枝宽度为1μm的树枝状自组装体,通过POM、SEM、XRD等表征技术和扩散限制聚集模型理论(DLA)探究了自组装体形貌的影响因素,利用FT-IR和XPS对铜离子与功能性超支化聚合物之间的配位方式进行了表征,并探索了自组装机理。结果表明:随着溶液浓度增大,树状组装体枝干变粗,尺寸变小;低温有利于形成完美的树状组装体,高温仅能获得无规颗粒聚集体;极性较小溶剂难于溶解聚合物,溶剂极性与聚合物末端基团极性接近时,有助于形成规则组装体;湿度大小决定树枝状组装体微观形貌的清晰度和可组装性。铜离子诱导端羧基超支化聚合物获得的组装体结构疏松,而诱导端氨基超支化聚合物获得的组装体结构致密。DLA理论研究了自组装体的分形行为,分形维数越高,结构越规整。铜离子诱导端羧基和端氨基超支化聚合物自组装获得的组装体的分形维数分别为1.67和1.50,表明它们具有较好的分形行为。组装体的形成机理可归咎于铜离子的诱导作用、合适的溶剂使聚合物形成胶束和胶束颗粒在表面的分散聚集三者的协同作用。  (2)以铁离子诱导功能端羧基、端氨基超支化聚合物进行表面自组装,研究影响自组装体形貌的因素,如金属离子、溶液浓度、温度和溶剂等,获得具有分形行为的自组装体,且对溶液浓度具有一定依赖性。通过POM、SEM和DLS研究自组装体的影响因素,利用FT-IR和XPS对铁离子与功能性超支化聚合物之间的配位方式进行了表征,并探索其组装机理。结果表明:溶液浓度是树枝状组装体分形维数大小的决定性因素,浓度越高组装体分形维数越低,浓度越低分形维数越大,结构越规整;在低温度低湿度条件下,形成的组装体结构越完美,高温高湿度环境下,形貌呈糊状;极性较大的溶剂有助于溶解聚合物,利于自组装,溶剂极性小,聚合物不溶,组装难以进行;FT-IR图中1619cm-1峰的出现以及XPS结果中Fe2p3/2,Fe2p1/2分别由原来的710.8eV、724.5eV偏移至712.0eV、724.9 eV均表明配位键(-COOFe)的存在;XRD的分析结果证明该自组装体具有结晶行为;结合铁离子配位诱导作用,胶束形成和DLA理论提出组装机理。  (3)利用氢键作用诱导功能端氨基超支化聚合物进行表面组装,研究了溶液浓度,组装温度、湿度、溶剂性、组装次数等对自组装形貌的影响,获得不同尺寸大小的环状组装体。通过POM、XRD等表征技术和DLA理论探究了自组装体形貌的影响因素,利用FT-IR和XPS对组装体在不同温度下的氢键作用大小进行了表征,并探索自组装机理。结果表明:随着溶液浓度增加,组装体逐渐由球晶转变为环状,且环状尺寸逐渐减小;湿度增加使环状自组装体结构变的松散,结构遭到破坏;在与酰胺基团极性相近的溶剂中均可组装成环状形貌,极性较低,聚合物难溶,形貌呈块状;随着组装次数增加,环状组装体平均直径呈减小趋势;XRD的分析结果表明该自组装体具有结晶行为,并且随温度升高,聚合物中的部分链段可能将作为独立运动单元发生偏转、滑移等导致晶型发生改变;结合环状形貌随着时间变化,氢键作用和DLA理论模型,提出组装机理。
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