苯酐与乙苯酰基化制备2-乙基蒽醌固体催化剂和工艺探索性研究

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蒽醌类化合物是重要的精细化工产品,被广泛应用于染料、医药等领域,此外蒽醌作为蒽醌法生产过氧化氢(H2O2)的重要原料有着广阔的市场前景。过氧化氢(H2O2)作为绿色催化剂、氧化剂和消毒剂,是一种重要的绿色精细化工品,广泛应用于精细化工、石油化工和环境保护等各个领域。国内外目前唯一大规模生产过氧化氢的方法是蒽醌法,蒽醌法生产过程中需要用到2-乙基蒽醌(2-EAQ)作为氢载体,这使得我国每年消耗2-乙基蒽醌数万吨,直接经济效益达到数十亿元左右。目前国内2-EAQ主要采用苯酐法(Friedel-Crafts法)工艺生产,生产过程中会使用到大量的Al Cl3以及发烟硫酸催化剂,从而导致每年产生数十万吨的40wt%左右的废酸液体,严重腐蚀设备,污染环境的同时还会增加生产成本,严重影响到2-EAQ产品市场竞争力和整个双氧水行业的快速向上发展。所以,探究一个全新绿色高效2-EAQ的催化生产路线具有实用价值和重要理论意义。本文完善了苯酐、乙苯以及2-乙基蒽醌的分析方法,解决了之前使用甲醇和水作为色谱流动相时苯酐原料峰拖尾问题,并从原理上解释了原因。采用全新的方法进行反应样品分析,用以计算反应的结果。从固体酸催化剂着手,分别筛选了ZrO2-SO42-,磷钨酸,H-β,γAl2O3四种催化剂,分别代表了固体超强酸,杂多酸,分子筛和金属氧化物催化剂。以H-β为代表的分子筛催化剂由于其具有独特的孔道结构以及适合的酸性,在和其他固体酸催化剂的催化效果相比之下脱颖而出,其催化结果为:苯酐转化率为20.9%,2-乙基蒽醌的选择性为93.2%。针对不同孔道结构和比表面积的H-β,H-ZSM-5、H-MCM-22沸石分子筛在乙苯与苯酐催化合成2-乙基蒽醌反应中的催化性能,其中H-β分子筛表现出最好的反应结果。对三种分子筛进行N2物理吸附和NH3-TPD表征,探究不同分子筛的孔道结构、比表面积、酸量以及酸性质对催化性能的影响。探究了H-β沸石分子筛的SiO2/Al2O3(实际硅铝比需要通过XRF表征数据计算得到)对其在乙苯与苯酐一步法合成2-乙基蒽醌反应中催化性能的影响,结果表明:不同硅铝比的H-β分子筛具有不同的反应结果,这是由于不同硅铝比的分子筛具有不同的酸强度和酸位点,导致其催化活性受到影响。在相同实验条件下,SiO2/Al2O3为40-50的H-β分子筛催化效果最好,对应苯酐转化率为36.8%,2-乙基蒽醌选择性达到97.2%。探究了以SiO2/Al2O3为40-50的H-β分子筛为催化剂时的最佳反应工艺条件,结果表明最优反应条件为:反应温度200°C、反应时间3 h、反应压力0.5MPa,催化剂用量为反应物10 wt%、苯酐和乙苯的摩尔比为1:7,对应的苯酐转化率和2-乙基蒽醌选择性可分别达到38.3%和98.5%。通过高温焙烧的方法使催化剂再生,再生4次后催化剂活性明显下降。推测催化活性下降的原因是由于高温焙烧多次后,使得小晶粒附着导致H-β分子筛的相对结晶度下降。此外,本文还研究了将反应物乙苯替换为苯、甲苯、异丙苯后H-β分子筛对各种取代苯的催化反应规律。结果表明不同取代基苯的电荷分布不同会影响到H-β分子筛的催化效果,取代基团上碳链的增长会影响取代苯形成催化中间体,造成苯酐的转化率下降。而氯苯上Cl原子由于其电负性较高,使得苯环钝化难以发生反应;苯酚上的羟基则是由于其自身存在一定的酸性,干扰BBA中间体的形成。
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