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活性层的分子堆积结构对有机太阳能电池的光电转换过程和能量转换效率具有重要影响。然而，目前的实验技术还无法精确表征分子自组装过程和堆积结构，严重阻碍结构-性能关系的可靠研究。本论文基于平衡和非平衡分子动力学实现气相沉积和溶液加工的仿真模拟，在原子精度上揭示活性层分子间堆积结构，并结合量子化学计算，阐明不同堆积结构对激发态电荷转移过程和电荷传输性能的影响。主要研究进展如下: 1.基于NVT系综并采用在基底上方逐渐增加分子的策略，实现非平衡分子动力学仿真模拟分子气相沉积生长过程。揭示DTDCTB给体不同表面的稳定性、地貌和有序度、以及分子取向对C60沉积生长和堆积结构的影响，发现仅当表面稳定有序、地貌匹配、并且分子扰动受限时C60才会结晶。进一步阐明界面的有序度和热起伏引起的动态无序对激子分离和电荷复合的影响。 2.首次发现给体侧链的锚原子会改变侧链相对共轭骨架的取向，产生不同的位阻效应，从而调控给体/富勒烯的界面结构，实现对电荷复合的有效抑制。进一步研究具有不同共轭骨架（D-A-D、D-A-D-A-D和A-D-A）和侧链模式的给体/富勒烯混合体系，发现不管给体分子是何种架构，富勒烯只要贴近给体中心单元的平面就会导致严重的电荷复合。 3.基于NPT系综并运用逐渐抽取溶剂分子的策略，实现非平衡分子动力学仿真模拟溶液加工成膜过程。阐明不同溶剂蒸发速率和热退火对有机光伏给体DPP(TBFu)2分子堆积的影响。进一步结合电荷转移理论和动态蒙特-卡洛模拟，发现相比于分子堆积的有序度，薄膜的迁移率更依赖分子堆积的紧密程度。 4.研究了非富勒烯受体ITIC的分子堆积结构和电子传输性质。与实验获得的ITIC晶体中分子呈现一维的edge-to-face排列不同，分子动力学模拟发现ITIC薄膜中分子通过末端受体单元之间的π-π相互作用形成一种三维堆积网络，使得薄膜具有各向同性的电子传输，电子迁移率甚至比晶体的还高。